Influencia de una descarga de plasma de chispa transitoria en la producción de productos químicos de alta masa molecular a partir de l

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2059 (2023) Citar este artículo

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Los plasmas de presión atmosférica fría se consideran un método próximo en muchas áreas de investigación. La modificación con plasma de biomoléculas ha recibido mucha atención además de los biomateriales tratados con plasma. Por lo tanto, en este trabajo, operamos una descarga de plasma de chispa transitoria (TSP) para estudiar su efecto sobre la estructura química de la l-cisteína. el TSP se configuró en una disposición de electrodo de pin a anillo y fluyó con gas Ar. También investigamos el efecto de dos productos químicos; dimetilsulfóxido (DMSO) y peróxido de hidrógeno (H2O2) por el método de burbujeo para mostrar cómo pueden cambiar la creación de nuevos bioproductos químicos. La espectroscopia de absorción ultravioleta-visible, la espectroscopia infrarroja transformada de Fourier y la cromatografía líquida-espectroscopia de masas se utilizaron para investigar cualquier cambio en los enlaces químicos de la estructura de la cisteína y representar la generación de nuevas biomoléculas. Según los resultados mostrados, las especies reactivas generadas por plasma tuvieron un papel importante en la estructura química de la cisteína. La introducción de DMSO y H2O2 en el plasma provocó la creación de nuevos productos y la biomolécula más pesada se produjo mediante la adición simultánea de DMSO y H2O2. Los resultados también predijeron que algunos productos químicos y aminoácidos con una masa molecular de mayor valor producidos a partir del proceso de polimerización de la solución de cisteína. El fuerte proceso de oxidación es responsable de los compuestos químicos pesados.

Muchos investigadores han considerado la capacidad única del plasma frío a presión atmosférica para producir una amplia variedad de especies reactivas en muchos campos, especialmente en la medicina del plasma. La inactivación de bacterias y virus1,2, la cicatrización de heridas3,4, las enfermedades de la piel5,6 y los diferentes tipos de enfermedades cancerosas7,8,9,10 son algunos de los temas de interés tratados con plasma frío a presión atmosférica. Hasta ahora, se han diseñado y mejorado una variedad de configuraciones experimentales de plasma11,12 del chorro de plasma a presión atmosférica (APPJ)13,14,15,16 y descarga de barrera dieléctrica (DBD)17,18,19 para lograr un objetivo específico. El cambio de varios parámetros, como el voltaje, la corriente, la frecuencia, el espacio de descarga y el tipo de gas de alimentación, puede desempeñar un papel importante en la formación de la cantidad y el tipo de especies reactivas. Al estudiar las aplicaciones de la medicina del plasma, los investigadores se centran en los sistemas biológicos. Su objetivo era comprender las interacciones entre las muestras biológicas y el plasma utilizando tanto métodos experimentales como de simulación20,21,22. Los sistemas orgánicos como las proteínas -conocidos como sistemas biológicos complejos- están siendo considerados por diferentes descargas de plasma. Dado que la cantidad y el tipo de especies reactivas producidas por el plasma son muy eficaces en el tratamiento, los científicos han estudiado el efecto de diferentes configuraciones de plasma sobre los aminoácidos, que son los componentes principales de las proteínas. En 2014, Takai et al.23 estudiaron el efecto de un chorro de plasma en 20 aminoácidos e informaron los cambios en las cadenas laterales de 14 aminoácidos. En 2016, Zhou et al.24 actualizaron el sistema de chorro de plasma a una mayor cantidad de chorros de microplasma para mostrar cómo el plasma afecta las estructuras de la proteína. Algunos años más tarde, Wende et al. y Sremacki et al. utilizaron respectivamente un chorro de plasma kINPen25 y un chorro de plasma RF acoplados con un sistema de aerosol26 para investigar los procesos de interacción plasma-líquido y su efecto sobre el aminoácido cisteína. Además, Lackman et al. utilizó dos fuentes de plasma para mostrar que los resultados de las propiedades químicas son diferentes para cada fuente de plasma27. En 2014, Li et al.28 diseñaron un dispositivo de plasma de descarga de barrera dieléctrica (DBD) para investigar varios mecanismos de los productos descompuestos del aminoácido valina. Además, otros investigadores demostraron que factores como el tiempo de tratamiento y la concentración de la solución pueden afectar la calidad de la modificación29. Curiosamente, los aminoácidos que contienen azufre se consideran un buen objetivo. Parece que sufren modificaciones químicas por tratamiento con plasma más que otros. Como se mencionó anteriormente, la característica más importante de los plasmas de presión atmosférica fría es poder crear especies de oxígeno y nitrógeno altamente reactivas (RONS) que se mantienen cerca de la temperatura ambiente. Por lo tanto, son adecuados para modificaciones de sistemas biológicos. Es notable que la interacción entre el plasma y el medio acuoso es esencial para muchas aplicaciones, especialmente los sistemas biológicos. Los organismos vivos contienen agua y por eso es crucial estudiar la interacción plasma-líquido30,31,32. De esta forma, los científicos se han centrado en el agua activada por plasma (PAW)33,34. El tratamiento por encima o por debajo de la superficie del agua por exposición al plasma35,36 convierte el agua en un medio activo que incluye muchas especies reactivas. La interacción de radicales y partículas derivados del plasma con moléculas de agua da como resultado varias reacciones químicas. De hecho, al atrapar especies y partículas energéticas provenientes de la fase de plasma al líquido acuoso, se forman muchas reacciones químicas nuevas en la interfaz gas-líquido, y luego se crean muchas otras partículas reactivas que se disuelven en agua37,38. Estas especies reactivas pueden incluir especies reactivas de oxígeno o nitrógeno, como especies en fase líquida (H2O2, NO2–, NO3–, ·OH, ONOOH, ONOO–) y (NO, NO2, O3, O atómico, NO, NO2, N2O, HNO2 , HNO3, O2–, 1O2)39,40,41,42,43. Entre los diferentes tipos de plasmas de presión atmosférica fría, la descarga de plasma por chispa transitoria (TSP) es muy útil debido a su alta densidad de electrones. Las descargas de TSP se conocen como autopulsantes impulsadas por CC con una frecuencia de repetición entre 1 y 10 kHz y, por lo general, pulsos de corriente de corta duración (10–100 ns)44. Este tipo de descarga de plasma consiste en un gran número de serpentinas con un campo eléctrico de casi 200 kV/cm en sus cabezas que se pueden transferir en pulsos cortos de corriente de chispa. Esta característica de las descargas de TSP permite que la ionización y los procesos químicos efectivos se realicen fácilmente45,46.

Los plasmas fríos a presión atmosférica, especialmente en áreas médicas, se están acercando a los implementos para el control de diferentes tipos de cánceres47,48 y heridas49, junto con los grandes efectos sobre los procesos de señalización celular y las modificaciones químicas de las biomoléculas50. Además del uso de plasmas fríos en inactivación de bacterias, muerte celular en tejidos dañados, degradación de biomoléculas; su efecto sobre la actividad celular y la mejora de las estructuras químicas de las proteínas y los aminoácidos han sido muy apreciados. Como se mencionó anteriormente, muchos científicos investigaron el efecto de los plasmas fríos en diferentes aminoácidos como componentes principales de las proteínas y observaron resultados que indican cambios químicos en las estructuras de los aminoácidos mediante la unión de nuevos enlaces51,52 bajo tratamientos con plasma. Por lo tanto, para mejorar y extender los procesos de polimerización de aminoácidos bajo tratamientos de plasma, se debe investigar más la optimización de diferentes parámetros de plasma.

Este estudio tiene como objetivo estudiar el impacto de TSP en la estructura de aminoácidos de cisteína. Se investiga la producción de masas moleculares altas a partir de monómeros mediante la consideración de varios parámetros. La falta de cisteína en nuestro organismo puede dar lugar a algunos trastornos, como el deterioro de las defensas antioxidantes, la disminución de la capacidad para metabolizar fármacos o compuestos tóxicos, la depresión de las funciones inmunitarias, la psicosis y la homocistinuria. Además, se ha utilizado actualmente en algunos medicamentos, o el aminoácido N-acetil-l-cisteína, un aminoácido de cisteína modificado, ahora está disponible en el mercado como medicamento. Por lo tanto, predijimos que la cisteína activada por plasma puede ser de gran interés en los campos de la biomedicina y la administración de fármacos.

La generación de nuevas biomoléculas con diferentes valores de m/z depende directamente de la cantidad de especies derivadas del plasma. Para este propósito, diseñamos una configuración TSP que incluye un electrodo pin-to-ring para crear un plasma denso. Sin embargo, el proceso de degradación es común durante el tratamiento con plasma, nos enfocamos en agregar nuevos enlaces químicos para mejorar los procesos de polimerización. También se investigó la aplicación de materiales químicos como el peróxido de hidrógeno (H2O2), por su capacidad para crear radicales reactivos, y el dimetilsulfóxido (DMSO), por contener átomos de azufre, al plasma para mostrar cómo los aditivos al plasma pueden cambiar la producción de biomoléculas químicas. . Al agregar estos materiales, buscamos producir un plasma denso que contenga más especies reactivas que puedan ser muy efectivos en los procesos de polimerización. Un alto volumen de RONS generado en la interfaz gas, líquido y gas-líquido provocó la formación de diferentes tipos de nuevas moléculas con masas moleculares más grandes. El vapor de estos materiales se inyectó en el sistema mediante el método de burbujeo y dio como resultado la producción de nuevas macromoléculas químicas. Además, bajo el proceso de sobreoxidación y el alto tiempo de tratamiento, aumentó la tasa de producción de especies reactivas, lo que puede ayudar al proceso de polimerización y la creación de nuevos bioproductos químicos. Nuestro objetivo era controlar el tipo de biomoléculas producidas por plasma para que podamos crear combinaciones de varios aminoácidos para crear una cadena larga a través del proceso de oxidación de la cisteína para formar una cadena peptídica completa. Además, queremos utilizar fármacos activados por plasma que contengan aminoácidos en los campos biológicos en los próximos estudios. En general, este estudio ha proporcionado datos fundamentales en este campo y se deben realizar muchos otros estudios y experimentos para lograr péptidos con tratamiento TSP.

En la figura 1 se muestra un esquema de la configuración experimental. Esta fuente de plasma consta de dos electrodos: un electrodo de anillo de cobre con un diámetro de aproximadamente 4 cm y un electrodo de aguja de tungsteno con un diámetro de 0,8 mm y una punta plana. El electrodo de aguja se suministró con una fuente de alimentación de CC y su distancia era ajustable con un tornillo. El electrodo anular estaba conectado a tierra. Nuestra fuente de alimentación de CC casera varía de 0 a 20 kV por el voltaje fijo a ~ 14 kV para Ar y ~ 9 kV para Ar + DMSO, Ar + H2O2 + DMSO y una frecuencia de 300 Hz. Además, utilizamos una resistencia de 10 MΩ en la ruta de conexión del electrodo a la fuente de alimentación.

Un diagrama esquemático de la descarga de TSP.

Para controlar el flujo de gas de alimentación, se utilizó un controlador de flujo másico (Sevenstar D07-19B) y una caja de lectura de flujo (Sevenstar D08-1F) para arrojar 2 SLM de gas Ar. La distancia de la punta de la aguja a la superficie del agua se fijó en ~ 2 cm. Para el siguiente paso de nuestros experimentos, como se muestra en la Fig. 1, el gas de alimentación pasa por un globo de H2O2 y luego por un globo de DMSO por el flujo de 5 SLM. Finalmente, el plasma generado se aplicó directamente a la solución que contenía el aminoácido.

Aportamos cisteína (l-cisteína Merc 30.089 (≥ 98,5%)) en forma cristalina y con agua destilada preparamos una solución de cisteína por concentración en 10 mM. Para cualquier tratamiento, se expusieron 4 ml de la solución al plasma. Sulfóxido de dimetilo (DMSO; 99,9 % C2H6SO; M = 78,13 g/mol; densidad = 1,1 g/cm3) como compuesto organosulfurado y peróxido de hidrógeno (H2O2; 35 %; M = 34,01 g/m; densidad = 1,45 g/cm3) fueron utilizados en nuestros experimentos. El tiempo de exposición del plasma se consideró de 10 min. Después de los tratamientos, las muestras no tratadas y tratadas se usaron para análisis de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y cromatografía líquida-espectroscopia de masas (LCMS/MS). Además, se realizaron mediciones de pH y análisis ultravioleta-visible (UV-Vis).

Para las mediciones físicas, se utilizó un medidor de pH digital (PET-103, Atron, Alemania) para medir el valor de pH. Se utilizó un espectrómetro UV-Vis (UV-6100; M&A INSTRUMENTS INC, EE. UU.) en el rango de longitud de onda de 190 a 400 nm. Para comparar los espectros de muestras no tratadas y todas las demás muestras tratadas con plasma después de 10 min de tratamiento con TSP, se realizó un análisis FTIR (Thermo, AVATAR, EE. UU.) en el rango de 400–4000 cm−1 para caracterizar los grupos funcionales del aminoácido y nuevos productos. Finalmente, para detectar nuevos productos químicos se utilizó LCMS/MS usando un espectrómetro de masas (un Agilent 6410 Triple-Quad, Santa Clara, CA, EE. UU.) suministrado con un modo de ion positivo de interfaz de ionización por electrospray.

El análisis FTIR (Thermo, Nicolet Nexus 870 ESP FT-IR) que opera en el modo de transmisión se realizó en el rango de 400–4000 cm−1 con una resolución de 4 cm−1 para caracterizar los grupos funcionales del aminoácido y nuevos productos. . Para producir una calidad de agua ultrapura uniforme, se utilizó un sistema de purificación de agua Milli-Q (resistividad de 18,2 MΩ). El análisis se realizó con base en el divisor de haz Csl. Además, para detectar nuevas moléculas bioquímicas se utilizó LCMS/MS mediante el uso de un espectrómetro de masas (un Agilent 6410 Triple-Quad, Santa Clara, CA, EE. UU.) que se suministró con un modo de iones positivos de interfaz de ionización por electrospray. Se utilizó un sistema UHPLC que incluía una bomba binaria (Agilent Series 1200, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EE. UU.), un muestreador automático y un desgasificador de vacío para la separación LC. La separación se realizó en una columna analítica C18 de resolución rápida de fase inversa (RR Zorbax Eclipse XDB-C18) según el tamaño de partícula, el diámetro interno y la longitud de 1,8 μm, 4,6 mm y 50 mm, respectivamente. Para las fases móviles A y B se utilizó agua con ácido fórmico al 0,1% y acetonitrilo, respectivamente. El método cromatográfico llevó la constante de organización de la fase móvil inicial (10 % B) durante 1 min, luego un gradiente lineal hasta 100 % B a los 11 min. Finalmente, el 100 % de B se movió a través de la columna durante 4 min con un caudal de 0,6 mL min-1. El análisis de espectroscopia de masas se realizó con un espectrómetro de masas Agilent 6410 Triple-Quad (Agilent Technologies Series 1200, Santa Clara, CA, EE. UU.). El dispositivo estaba equipado con ionización por electropulverización (ESI) en modo de iones positivos (nitrógeno como nebulizador y gas de colisión, voltaje capilar de 5000 V, flujo y temperatura de gas: 12 L min−1; 325 °C y gas nebulizador: 50 psig). Además, se utilizó el software Agilent Mass Hunter para el procesamiento de datos y para obtener intensidades máximas, energías de colisión y voltajes de cono de dos transiciones MRM que se optimizaron con un flujo continuo de una inyección estándar.

Los valores de pH de la solución de cisteína no tratada además de otras muestras tratadas con diferentes plasmas se muestran en la Fig. 2a. El valor del pH cayó dramáticamente después de los tratamientos con TSP. En primer lugar, el agua tratada con plasma de Ar sin cisteína mostró un valor de pH más bajo que la solución de cisteína no tratada (cayó de 4,62 a 4,10). En segundo lugar, el valor de pH de la solución de cisteína después de la exposición al plasma Ar + DMSO alcanzó la mitad del de la muestra no tratada y alcanzó un pH = 2,31. Sin DMSO, este valor se convirtió en un poco más de la mitad (pH = 2,45). Finalmente, la adición de H2O2 y DMSO dio como resultado el valor mínimo de pH = 2,14. Esto significa que la solución ha cambiado a un medio más ácido bajo la influencia del plasma Ar + H2O2 + DMSO que otras muestras tratadas con plasma.

( a ) Comparación del valor de pH de la solución de cisteína no tratada con diferentes muestras tratadas con plasma y ( b ) espectros de absorción UV-Vis de la solución de cisteína y diferentes tipos de cisteína tratada con TSP.

La figura 2b muestra la comparación del espectro UV-Vis de soluciones de cisteína no tratadas y tratadas con plasma. Según Szili et. al53 La absorbancia UV contribuye a las principales especies reactivas de vida prolongada, como NO2–, NO3– y H2O2. El aumento del hombro en 230–330 nm contribuye a la concentración de H2O2, mientras que el aumento de la intensidad en el pico a 190–250 nm contribuye a las concentraciones de NO2– y NO3–. Como puede verse, la adición de H2O2 al plasma condujo a una gran cantidad de concentración de H2O2. Además, los picos relacionados de NO2– y NO3– toleran más intensidades después de diferentes tratamientos con plasma, que nuevamente fueron los más altos para Ar + H2O2 + plasma DMSO54,55. Finalmente, se puede ver en la Fig. 2b que la absorbancia de NO2– y NO3–, y H2O2 en el agua tratada con plasma de Ar sin cisteína es menor que la de la muestra de cisteína tratada con plasma de Ar. Esto indica que el papel de NO2– y NO3–, y H2O2 en la absorbancia es menor con respecto a los nuevos productos de las muestras de cisteína tratadas con plasma de Ar.

Curiosamente, también se observó una tendencia hacia el rojo en todos los casos de tratamiento con plasma (Ar + H2O2 + DMSO > Ar + DMSO > Ar). Según Ankireddy et. Al.56, la causa del pico modificado desplazado hacia el rojo puede deberse a la formación de transiciones n–π*. La solución disminuye el estado de energía de los electrones excitados derivados del plasma y el efecto de desplazamiento hacia el rojo aumenta al aumentar la polaridad de la solución. Mediante la adición de DMSO y H2O2 a través del plasma de Ar, la longitud de onda mencionada pasó por una longitud de onda más grande que muestra que contiene una mayor cantidad de especies mencionadas que otras.

Para las estructuras moleculares y grupos funcionales de aminoácidos, el análisis FTIR se ha considerado una herramienta útil. Examinamos los cambios de espectros FTIR en el rango de 400–4000 cm−1 para mostrar cómo los diferentes plasmas afectan la solución de cisteína. Todos los espectros se convirtieron de espectros transmitidos a espectros de absorción utilizando la siguiente fórmula:

La Figura 3 compara los espectros FTIR de muestras no tratadas y tratadas con plasma de Ar con y sin la presencia de DMSO y H2O2. Se han producido cambios en la posición y la intensidad de los picos en presencia de plasma para todas las muestras tratadas.

Espectros FTIR de (a) agua tratada con plasma Ar sin cisteína, (b) solución de cisteína no tratada y solución de cisteína tratada con plasma por (c) plasma Ar, (d) plasma Ar + DMSO y (e) Ar + H2O2 + DMSO plasma. (Las regiones resaltadas muestran enlaces que aparecen o desaparecen de (verde) C–H, (amarillo) S–H, (azul) COO–, (rosa) S–S y S–O).

En el rango de 2000–4000 cm−1, varios enlaces tales como O–H (3369 cm−1) vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo en carboxílico, N–H (3243 cm−1) vibración de estiramiento del grupo funcional amina –NH2 del grupo funcional no tratado solución de cisteína57, C–H (3149 cm−1), vibración alifática C–H (2923 cm−1) para amina cargada –NH3+58, S–H grupo tiol (2553 cm−1) se detectaron grupos tiol para cisteína no tratada . El enlace S-H como el pico característico de la cisteína desapareció en las soluciones tratadas con plasma. Algunos enlaces mencionados se observaron con una posición ligeramente desplazada en los casos tratados con plasma. Los enlaces químicos en el rango de 400 a 1800 cm−1 también mostraron varios cambios. Vibración de estiramiento asimétrica y simétrica de COO– (1608 cm−1 y 1390 cm−1), estos enlaces también cambiaron a 1604 cm−1 y un pico de alta intensidad de 1386 cm−1 en la muestra tratada con plasma Ar y disminuyó drásticamente después de agregar DMSO y H2O259,60,61. También se detectó el enlace C–S (595–830 cm−1)62,63. Después de agregar DMSO y H2O2, se detectaron nuevos picos en (1191 cm−1), (1002 cm−1) y (943 cm−1) respectivamente relacionados con S=O, S–O y S–S. También se agregaron nuevos picos de (516 cm−1) en Ar + DMSO y (520 cm−1) en Ar + H2O2 + DMSO. Estos picos contribuyeron al enlace S-S con mayor intensidad en el plasma Ar + DMSO y su absorbancia disminuyó después de agregar H2O2 en Ar + H2O2 + DMSO.

La intensidad de un enlace de absorción depende de la polaridad del enlace. De modo que un enlace con mayor polaridad mostrará un enlace de absorción más intenso. La intensidad también depende del número de enlaces responsables de la absorción. Además, la base del momento dipolar en el impacto químico del tratamiento con plasma de cisteína con alta densidad electrónica puede ser la razón del ligero cambio en las frecuencias generales64,65. En otras palabras, los cambios en la distribución de electrones y el estado de hibridación dan como resultado la posición de los picos. En FTIR, los cambios en la intensidad y la posición de los picos suelen indicar cambios en los enlaces moleculares y los grupos funcionales que crean algunos complejos. Como resultado, se confirma que se ha producido el proceso de polimerización.

El análisis de espectroscopia de masas se realizó con un espectrómetro de masas Agilent 6410 Triple-Quad (Agilent Technologies Series 1200, Santa Clara, CA, EE. UU.) y se utilizó un sistema UHPLC para investigar cualquier cambio en la estructura química de la cisteína.

La figura 4 muestra los espectros de masas de muestras tratadas y no tratadas. Como se puede ver en todas las cisteínas tratadas (Fig. 4c-e), se detectan muchas biomoléculas nuevas en comparación con las no tratadas (Fig. 4a). La abundancia de cisteína basada en el gráfico de barras de la Fig. 5 siguió Raw > Ar > Ar + H2O2 + DMSO > Ar + DMSO. Significa que el plasma Ar + DMSO tuvo el mayor impacto en la conversión de cisteína en otras moléculas. Sin embargo, otros tipos de plasmas tuvieron una gran influencia en la producción de nuevas biomoléculas.

Espectros de masas de (a) cisteína no tratada, (b) agua tratada con plasma Ar sin cisteína y biomoléculas derivadas de TSP de cisteína tratada con (c) plasma Ar, (d) plasma Ar + DMSO, (e) Ar + H2O2 + DMSO .

Comparación de la abundancia de cisteína en la muestra no tratada con los otros tres plasmas con Ar como gas de alimentación.

Estos picos se registran en la Tabla 1 en función de sus valores m/z y sus estructuras químicas previstas están disponibles en la información complementaria. Aunque se han observado algunos picos con la misma masa molecular en los tres casos de cisteína tratada, la abundancia de estos productos es diferente en cada uno de ellos (Fig. 6). Además, se generan algunos productos químicos únicos como resultado de cada tratamiento con plasma que fue mayor en el tratamiento con plasma Ar + H2O2 + DMSO. Además del proceso de encadenamiento para crear macromoléculas, cada tratamiento condujo a la degradación y se observó el valor m/z mínimo para el tratamiento con plasma de Ar (m/z = 50 Da). Para los picos que se observaron en los tres tratamientos, mostraron la mayor abundancia como resultado del tratamiento Ar + DMSO excepto por (m/z = 347 Da y 102 Da). Curiosamente, el tratamiento con plasma Ar + H2O2 + DMSO condujo a generar el mayor producto de casi 1 KDa (m/z = 947 Da; C25H38N8O15S8), lo que puede deberse a la mayor cantidad de especies de RONS.

Comparación de abundancia de m/z = (a)794 Da, (b)405 Da, (c)347 Da, (d)336 Da, (e)102 Da, (f)77 Da.

Las estructuras 3D de los productos químicos más pesados ​​(m/z = 925 Da; C23H36N6O19S7, m/z = 936 Da; C23H33N7O19S7 y m/z = 947 Da; C25H38N8O15S8,) derivados respectivamente de Ar, Ar + DMSO y Ar + H2O2 + Los plasmas de DMSO se muestran en la Fig. 7.

Estructuras 3D de los productos químicos derivados de TSP más pesados.

La información completa y las estructuras químicas predichas de los compuestos producidos se compilan en el archivo de información complementaria y, como ejemplo, puede ver algunos de los compuestos más grandes producidos por diferentes tratamientos con plasma en la Tabla 2.

Sin embargo, el mecanismo del plasma, las reacciones químicas en el agua y sus reacciones de interfaz son más complejas de lo que parece, según estudios previos, el estrés oxidativo contribuyó principalmente al aumento en el nivel de RONS y radicales altamente reactivos como ·H y ·OH . Varias vías de reacción química (degradación y polimerización) tienen lugar utilizando dichos radicales66. Los mecanismos que ocurren en PAW no son solo por el átomo de hidrógeno y el radical OH, sino también por electrones hidratados (e-aq). En la década de 1980, los estudios demostraron que e-aq se produce en el agua mediante irradiaciones de fotones (fotoexcitación UV) con energías superiores a 6 eV67,68. A esta energía, la formación de e-aq se debe a la transferencia de átomos de H; sin embargo, es posible una formación adicional a niveles de energía más altos. e–aq derivado de electrones secundarios generados en el agua como resultado de la ionización. Estos electrones tienen un gran impacto en la química y las reacciones biológicas. Vea algunas reacciones relacionadas a continuación:

donde H3O se conoce como un "radical de Rydberg" en el que un electrón está débilmente unido a H3O+.

Para el agua activada, ocurre la ionización primaria (reacción 1) y se genera un átomo de hidrógeno y un radical OH como resultado de la excitación (reacción 2). Las reacciones (3) y (4) son dos importantes procesos de recombinación en los que e-aq se convierte en el átomo de hidrógeno. Especies reductoras formadas en la reacción (1) en sus reacciones con peróxido de hidrógeno (8). Finalmente, se forma una molécula de agua excitante.

Los electrones generados por plasma y varios radicales de vida corta y larga al llegar a la solución ocurren muchas reacciones mixtas. Como resultado de estas reacciones se generan muchos otros radicales y especies reactivas. Además, muchos RON en PAW son generados por especies de vida tan larga (nitratos (NO3–), nitritos (NO2–), peróxido de hidrógeno (H2O2) y ozono (O3)) y de vida corta (radicales hidroxilo (OH·), óxido (NO·), superóxido (O2–), peroxinitrito (OONO2–) y peroxinitritos (ONOO–))69. Varios factores como la fuente de alimentación de plasma, voltaje aplicado, regímenes de descarga, tiempo de tratamiento, tipo de gas de alimentación y su flujo, y tipo y configuración de electrodos, además del volumen y composición de la solución, y la distancia entre el electrodo y la superficie de la solución, son importantes en la eficiencia de los experimentos70. El plasma de Ar sin ningún gas molecular tiene electrones de alta energía y fotones (V)UV71,72. El grupo carbonilo es alto en el plasma de Ar, lo que provoca la carbonilación (proceso de oxidación). Además, se ha demostrado que los radicales hidroxilo y el oxígeno atómico y singlete son efectivos en los grupos tiol en proteínas bajo tratamiento con plasma in situ o ex situ. La utilización de gas Ar, H2O2 y DMSO como precursores conduce a la producción de diversas especies primarias que posteriormente proporcionarán la generación de muchas especies secundarias. Con el plasma gaseoso de Ar de alimentación seca, se pueden producir ·OH como radicales fuertes que pueden oxidar la cisteína tanto en la fase gaseosa como en la interfase plasma-muestra73,74,75. La energía del enlace S–H es de solo 3,6 eV y es un buen blanco para ser atacado por ·OH reactivo. El H2O2 es otro ROS importante generado por el plasma frío (principalmente como resultado de la recombinación de radicales OH) que tiene un papel importante en las vías de señalización redox de las células. El oxígeno singlete también es una especie de oxígeno reactivo que juega un papel importante en la oxidación de la cisteína. En el plasma de Ar, la reacción entre ROS como los radicales ·OH y los aminoácidos puede dar como resultado la formación de radicales de hidrógeno. En una solución más ácida (Ar + H2O2 + DMSO en nuestro estudio), el NO2– se puede protonar y degradar fácilmente a NO2, NO y H2O. El RNS es muy importante desde dos puntos de vista: 1- generación de aminoácidos y compuestos nitrogenados; y 2- como molécula señalizadora para controlar el metabolismo. Una combinación de NO2– con H2O2 y O3 produce nitrato (NO3–)76.

Durante el proceso de desprotonación del radical hidroperoxilo (OOH), en PAW se genera otro radical importante llamado superóxido (O2–). NINGÚN radical puede ayudar a producir otros RON atacando al aminoácido durante el proceso de oxidación. ONOOH y ONOO se pueden producir a través de reacciones:

Como resultado de estas reacciones, algunos enlaces se rompen mientras que se forman muchos enlaces nuevos para crear numerosos bioproductos que se han detectado en espectros de masas. Se predijo romper el enlace C-S y crear un enlace C-C y C=C (según FTIR) y el grupo amino (NH2) fue atacado con el radical NO del plasma para agregar un nuevo grupo de NH2. Las vías predichas de algunos compuestos químicos se mostraron en nuestro estudio anterior. Por ejemplo, se puede producir una sola molécula de cisteína cuando es atacada por el radical OH y luego por el ácido sulfínico O3. El tiempo de tratamiento de exposición adicional puede oxidar este producto a la otra estructura (Tablas S2, S3) mediante un ataque adicional de OH con un peso molecular de (C3H11NO5S; m/z = 174 Da). Un producto común durante el tratamiento con plasma es unir dos cisteínas con abstracción de H de ellas. Como se mencionó anteriormente, debido al largo tiempo de tratamiento y según Zhou et.al24, la cistina puede convertirse en otros productos nuevos bajo un proceso de sobreoxidación. El producto final de esta ruta bajo exposición adicional contiene moléculas de serina en su estructura por (C6H13N3O9S2, m/z = 336 Da) de todos los tratamientos con plasma (ver Fig. 8). Al unir tres moléculas de cisteína-(–SH) y nuevos enlaces C–N, S–S y S=O, se observó un compuesto (C11H21N3O11S4; m/z = 500 Da) que contiene el aminoácido alanina del tratamiento con plasma Ar. Algunos productos de (m/z = 583, 608, 656 Da) contienen aminoácidos de alanina en sus estructuras. Por ejemplo, (C9H21N5O16S4; m/z = 583 Da) muestra que se unen más moléculas de cisteína, cada una con nuevos enlaces OH y un grupo amino. Además, todos los átomos de azufre fueron bombardeados con radicales derivados del plasma (p. ej., O3, OH, H2O2, O2). Sin embargo, este es el primer paso en esta dirección y se necesita mucha investigación al respecto, este proceso nos acerca a nuestro objetivo de hacer una cadena completa del péptido.

Estructura química predicha de una biomolécula derivada de todos los plasmas (C6H13N3O9S2, m/z = 336 Da).

La cantidad de ROS disminuye después de reaccionar con la información de aminoácidos de NO2– en el medio. La formación de iones como NO2– y NO3– provoca la disminución del valor del pH y consecuentemente la formación de compuestos nitrogenados reactivos. Por lo tanto, los radicales relacionados con el nitrógeno pueden alterar los aminoácidos. Los grupos NO pueden unirse a los residuos tiol de los aminoácidos o incluso a los grupos amino61,69. Curiosamente, el O(3P) y el O2(1Δg) como especies derivadas de la fase gaseosa desempeñaron un papel fundamental en la formación de productos y están implicados en diferentes modificaciones de biomoléculas. Al agregar DMSO al plasma, el radical azufre reactivo se libera y participa en muchas otras reacciones. Además, algunas otras especies reactivas de azufre (RSS)77,78,79 que se generan en solución (que contienen cisteína) provocan la formación de reacciones químicas para producir muchas biomoléculas nuevas.

La siguiente reacción muestra el gran efecto del radical ·OH en el proceso de degradación del DMSO:

Bajo el proceso de sobreoxidación, muchas otras relaciones ocurren de la siguiente manera:

Como resultado de la interacción radical DMSO y ·OH, se producen dos productos esenciales (dióxido de azufre (SO2) y dimetilsulfona (C2H6SO2)) en la fase gaseosa. Otros factores importantes en el proceso de oxidación del DMSO son la radiación UV y el H2O280,81. La adición de H2O2 permite generar otros radicales reactivos como HOO· y ·OH82,83. Esto conduce a la aceleración de los procesos de degradación de DMSO. La ruta predicha de degradación de DMSO se muestra en la Fig. 9, que es importante para generar productos químicos para el proceso de polimerización a partir de cisteína.

Vías predichas de procesos de degradación de DMSO81.

El sulfuro de hidrógeno (H2S) se puede generar en las células a través de una vía enzimática o no enzimática. El H2S en el cuerpo actúa como una molécula señalizadora gaseosa que se sabe que inhibe el Complejo IV de la cadena de transporte de electrones mitocondriales, lo que reduce efectivamente la generación de ATP y la actividad bioquímica dentro de las células84. La liberación de esta molécula por la ruta número (1) en la Fig. 10 bajo el proceso de oxidación puede producir un bioproducto por (m/z = 50 Da). El grupo NH3, por otro lado, puede contribuir a otras reacciones produciendo otros productos, por ejemplo a través de la vía (2) (m/z = 336 Da).

Vía predicha de dos bioproductos: (1) H2OS (m/z = 50 Da) y (2) C6H13N3O9S2 (m/z = 336 Da).

Como se dijo anteriormente, la escisión de un enlace C-S también da como resultado algunos productos nuevos. Se prevé que el radical OH sea una de las causas del debilitamiento del enlace C–N76,85,86. El proceso de sobreoxidación puede conducir a la destrucción del enlace S-S en algunos productos:

Es notable que la radiación UV (V) derivada del plasma a través de la escisión del enlace C-S puede ser responsable de la formación de alanina y una mayor oxidación del radical SH. Además de la serina y la alanina, se producen otras moléculas durante los tratamientos con TSP. Se entiende que el tipo de especie reactiva y el tiempo de tratamiento6,87 son muy influyentes en la producción y tipo de productos bioquímicos88,89.

Se observaron ácido sulfónico, ácido sulfínico, ácido carboxílico, ácido acrílico, glicina, prolina y algunas otras biomoléculas de aminoácidos en algunos derivados por diferentes valores de m/z de diferentes tratamientos con TSP. Parece que la capacidad de los tres tipos de plasma en los procesos de descomposición y degradación es casi la misma.

En resumen, se ha desarrollado una configuración TSP para producir bioproductos con altas masas moleculares durante el proceso de polimerización a partir de cisteína. La producción de masas moleculares elevadas a partir de monómeros depende directamente de la cantidad de especies derivadas del plasma. La cisteína se está considerando como un modelo biológico para mejorar el hallazgo de la actividad redox de péptidos y proteínas. Sin embargo, todavía existen preocupaciones sobre las reacciones de transferencia de electrones de estas moléculas que necesitan más investigación; la cisteína sigue siendo un aminoácido importante para monitorear la estructura química y las capacidades de las proteínas debido a sus altos estados de oxidación. Las especies reactivas de la descarga de Ar TSP condujeron a la generación de muchas producciones de cisteína oxidada. Además, hasta cierto punto, la adición de DMSO y H2O2 condujo a la generación de otros bioproductos nuevos. Según la espectroscopia de masas, se observaron distintos productos de oxidación de cisteína en el alto valor de las masas moleculares para todos los tratamientos con plasma, lo que confirma los impactos biológicos potenciales de RONS. Ar + H2O2 + DMSO afectó en gran medida al grupo tiol, lo cual fue consistente con el análisis FTIR. La adición simultánea de H2O2 y DMSO aumentó el número de nuevos productos químicos. Algunos productos químicos derivados de Ar + DMSO que se observaron en otros tenían más abundancia. Por lo tanto, el tipo de precursores y eventuales aditivos al plasma pueden variar produciendo productos químicos y su intensidad. Generalmente, para hacer crecer la formación de compuestos bioquímicos se deben tomar algunas consideraciones relacionadas con los parámetros de descarga.

Se concluye que el tratamiento con TPS de la cisteína puede cambiar drásticamente su estructura química. Además del proceso de degradación, se han producido procesos de polimerización para producir nuevos bioproductos con masas moleculares más altas. Nuestros resultados indican que la estructura química de la cisteína cambia drásticamente para crear muchos otros productos. El proceso de sobreoxidación puede producir biomoléculas más grandes que contienen otros aminoácidos. Finalmente, se considera que muchas especies reactivas derivadas del plasma que se produjeron en la fase gaseosa, la fase líquida y la interfase gas-líquido tuvieron un gran efecto en la aceleración de los procesos de polimerización.

Todas las estructuras químicas de las biomoléculas generadas bajo diferentes tratamientos con plasma se presentan en las tablas de información complementaria.

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Departamento de Física Atómica y Molecular, Facultad de Ciencias, Universidad de Mazandaran, Babolsar, Irán

Masume Farhadi y Farshad Sohbatzadeh

Núcleo de Investigación de Tecnología de Plasma, Facultad de Ciencias, Universidad de Mazandaran, Babolsar, Irán

Farshad Sohbatzadeh

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FS: Supervisión, conceptualización, recursos, revisión y edición, diseño del dispositivo CAP; MF: Investigación, validación. Tareas experimentales, Evaluación de parámetros fisicoquímicos, Análisis formal, redacción y edición.

Correspondencia a Farshad Sohbatzadeh.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Farhadi, M., Sohbatzadeh, F. Influencia de una descarga de plasma de chispa transitoria en la producción de productos químicos de alta masa molecular a partir de l-cisteína. Informe científico 13, 2059 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28736-4

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Recibido: 25 Agosto 2022

Aceptado: 24 de enero de 2023

Publicado: 04 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28736-4

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