Rápido aumento de las emisiones de diclorometano de China inferido a través de observaciones atmosféricas | Shijiazhuang Agile Peak Ventures Co., Ltd.

Nature Communications volumen 12, Número de artículo: 7279 (2021) Citar este artículo

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Con la implementación exitosa del Protocolo de Montreal sobre Sustancias que Agotan la Capa de Ozono, la abundancia atmosférica de sustancias que agotan la capa de ozono continúa disminuyendo lentamente y el agujero de ozono antártico muestra signos de recuperación. Sin embargo, las crecientes emisiones de clorocarbonos antropogénicos de vida corta no regulados están contrarrestando algunas de estas ganancias. Aquí informamos un aumento en las emisiones de China del clorocarbono producido industrialmente, diclorometano (CH2Cl2). Las emisiones aumentaron de 231 (213–245) Gg año−1 en 2011 a 628 (599–658) Gg año−1 en 2019, con un aumento anual promedio de 13 (12–15) %, principalmente del este de China. El aumento general de las emisiones de CH2Cl2 de China tiene la misma magnitud que el aumento de las emisiones globales de 354 (281-427) Gg año-1 durante el mismo período. Si las emisiones globales de CH2Cl2 se mantienen en los niveles de 2019, podrían provocar un retraso en la recuperación del ozono antártico de alrededor de 5 años en comparación con un escenario sin emisiones de CH2Cl2.

Las emisiones mundiales de sustancias que agotan la capa de ozono (SAO) de vida prolongada, como los clorofluorocarbonos (CFC), los halones, los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) y el tetracloruro de carbono (CCl4), que se consideran los principales contribuyentes al agotamiento del ozono estratosférico, han disminuido significativamente como resultado de las regulaciones impuestas por el Protocolo de Montreal y sus enmiendas1. Esto ha llevado a reducciones en las abundancias estratosféricas de bromo y cloro y al inicio de la recuperación del agujero de ozono antártico2,3. Las incertidumbres restantes sobre la recuperación global de la capa de ozono se originan en parte por las sustancias halogenadas de vida muy corta (VSLS), definidas como especies con una vida atmosférica inferior a ~6 meses1. Anteriormente, se pensaba que los VSLS tenían una influencia menor en los niveles estratosféricos de cloro y bromo y, por lo tanto, no están regulados por el Protocolo de Montreal. Sin embargo, estudios recientes han encontrado contribuciones sustanciales y crecientes de VSLS4,5,6,7,8,9,10 al agotamiento del ozono estratosférico, lo que podría contrarrestar algunos de los beneficios del Protocolo de Montreal, particularmente cuando las emisiones provienen de regiones como el Este y el sur de Asia, donde los fuertes sistemas convectivos facilitan su rápido transporte a la estratosfera4,8,11,12,13,14,15.

El diclorometano (CH2Cl2), el VSLS que contiene cloro más abundante con una vida útil de ~6 meses16, representa ~70 % de la inyección total de gas fuente estratosférico procedente de VSLS que contiene cloro1,7. Esta sustancia tiene su origen principalmente en fuentes antropogénicas, incluido su uso como solvente emisivo con fines adhesivos y de limpieza, y como materia prima para la producción de hidrofluorocarbonos (HFC)17,18,19. Las mediciones de la fracción molar atmosférica de CH2Cl2 muestran un rápido aumento desde la década de 2000, cuando los valores medios globales anuales se duplicaron, incluido un período de crecimiento particularmente rápido durante 2012-20131,20. Un estudio de sensibilidad del modelo de transporte químico mundial6 estimó un retraso sustancial en la recuperación de la capa de ozono antártico, de hasta ~30 años, si el crecimiento de la fracción molar de CH2Cl2 continuaba al ritmo observado entre 2004 y 2014. El aumento significativo de las emisiones mundiales de CH2Cl2 , de 637 (600-673) Gg año-1 (1 de incertidumbre) en 2006 a 1171 (1126-1216) Gg año-1 en 2017, se atribuyó a un aumento de las emisiones industriales de Asia21. Dado que las emisiones del este y el sur de Asia pueden transportarse rápidamente a la estratosfera mediante sistemas convectivos, es fundamental cuantificar las emisiones de esta región para ayudar a comprender su creciente impacto en el ozono estratosférico. Sin embargo, hay pocas estimaciones derivadas de la observación atmosférica (de arriba hacia abajo) de las emisiones de CH2Cl2 en Asia, y ninguna estimación que abarque varios años.

En este estudio, inferimos un aumento sustancial en las emisiones anuales de CH2Cl2 de China (definida como China continental, excluyendo Hong Kong y Macao) en 2011–2019, utilizando mediciones de nueve sitios dentro del país y un enfoque de modelado inverso. Esta serie temporal de arriba hacia abajo concuerda bien con un inventario de abajo hacia arriba compilado utilizando datos de consumo y producción recientemente disponibles. Encontramos que el aumento de las emisiones de China juega un papel importante en el crecimiento de las emisiones globales, y estos aumentos tienen el potencial de impactar la recuperación de la capa de ozono estratosférico.

Las fracciones molares hemisféricas de CH2Cl2 (Fig. 1) se estimaron mediante la asimilación de las mediciones atmosféricas de referencia del Experimento avanzado de gases atmosféricos globales (AGAGE)22 en un modelo de 12 cajas de transporte atmosférico y química23,24 (ver Métodos). Los promedios anuales de las fracciones molares observadas aumentaron continuamente entre 2011 y 2019 (inclusive), con un mayor crecimiento observado en el hemisferio norte que en el hemisferio sur. Durante este período, las tasas de crecimiento anual promedio se estimaron en 2,29 (2,01–2,58) y 0,71 (0,65–0,78) ppt año−1 (68 % de incertidumbre) para los hemisferios norte y sur, respectivamente. La tasa de crecimiento más alta en ambos hemisferios ocurrió en 2012-2013, con una tasa de crecimiento promedio mundial máxima de 4,43 (4,07-4,81) ppt año−1. El gran y creciente gradiente interhemisférico de CH2Cl2 indica un crecimiento continuo de las emisiones del hemisferio norte, en relación con las del hemisferio sur. Las emisiones globales derivadas del modelo de 12 recuadros y los datos AGAGE (Fig. 2a) son una actualización de las emisiones publicadas anteriormente hasta 20161. Las emisiones han aumentado sustancialmente, de 683 (541–825) Gg año−1 (68 % de incertidumbre) en 2011 a 1038 (826–1251) Gg año−1 en 2019, manteniendo la tendencia observada antes de 2016, aunque con una tasa de crecimiento de emisiones más baja después de 2017. Esta estimación muestra un aumento similar a las emisiones globales publicadas recientemente, derivadas de TOMCAT (un índice 3D global). modelo) con datos de medición de la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica de los EE. UU. (NOAA) y AGAGE (ajustado a la escala de calibración de la NOAA)21, o derivado utilizando un modelo de 12 cajas con datos de medición de la NOAA únicamente1. Las diferentes estimaciones de emisiones globales concuerdan dentro del rango de incertidumbre de 1 sd, aunque las medias difieren en ~10–20 %, en parte debido a las diferencias en las escalas de calibración entre NOAA y AGAGE (~10 % en la medición de CH2Cl2) y las diferencias en las ubicaciones de los sitios de medición utilizados en la inversión1. La mayor parte del crecimiento mundial se ha atribuido anteriormente al aumento de las emisiones industriales de Asia21. Como se ha demostrado que China es un importante contribuyente a las emisiones de halocarbono en Asia, y con sus emisiones de CH2Cl2 proyectadas para aumentar en el futuro17,25, en este estudio nos enfocamos en las emisiones de China.

Las fracciones molares globales de CH2Cl2 (2011–2019) se infirieron utilizando el modelo de 12 cajas AGAGE y datos de 5 sitios de fondo AGAGE (ver Métodos). El panel superior muestra las fracciones molares en cada hemisferio y sus tendencias (líneas discontinuas). El panel inferior muestra la tasa de crecimiento en cada hemisferio, con una escala de tiempo suavizada de ~1,4 años67.

a Emisiones globales derivadas de CH2Cl2 en 2011–2019 e incertidumbres (línea azul y sombreado), y emisiones de China (descendentes, basadas en inversión) e incertidumbres (línea roja y sombreado). Las emisiones globales derivadas utilizando el modelo de 12 cuadros con datos de NOAA1 (línea amarilla) y TOMCAT (un modelo 3D global) con datos de múltiples fuentes21 (línea negra), se muestran en el gráfico para comparación. Todas las incertidumbres son el intervalo del 68%. b Comparación de las emisiones de arriba hacia abajo de China derivadas en este estudio (línea roja y sombreado) con series de tiempo anteriores de abajo hacia arriba (basadas en inventario)17 (período de tiempo superpuesto 2011–2016, línea negra) y otras estimaciones para años específicos4,29 ,68,69,70. El resultado de Montzka et al.29 son las emisiones regionales de CH2Cl2 para Asia oriental. ISC significa método de "correlación entre especies". Se estima un nuevo análisis de abajo hacia arriba para 2013-2019 (línea azul y sombreado en b) utilizando datos de consumo y producción recién obtenidos de CCAIA33 (datos que se muestran en la figura complementaria 4a). Los resultados ascendentes para sectores individuales se muestran en la figura complementaria 4b. Todos los resultados de emisiones estimados en este estudio se pueden encontrar en la Tabla complementaria 5.

Las emisiones de CH2Cl2 de China se derivaron de las fracciones molares atmosféricas observadas en nueve sitios remotos dentro de la red de monitoreo de la Administración Meteorológica de China (CMA) mediante un enfoque de modelado inverso (consulte Métodos para obtener información sobre el sitio y consulte la Fig. 1 complementaria y los Datos complementarios 1 para obtener información sobre el mol). fracciones). Las emisiones de CH2Cl2 inferidas de China aumentaron de 231 (213–245) Gg año−1 en 2011 a 628 (599–658) Gg año−1 en 2019, con un aumento general de 173 (149–195) % (Fig. 2a). La tasa media anual de crecimiento de las emisiones es del 13 (12–15) %. Hubo un rápido aumento en las emisiones después de 2012, de 272 (247–291) Gg año−1 en 2012 a 534 (477–574) Gg año−1 en 2015, coincidiendo con la mayor tasa de crecimiento observada de la fracción molar de CH2Cl2 a nivel mundial. Después de 2015, las emisiones continuaron aumentando en general, pero a un ritmo mucho más lento. Se encuentra que nuestras emisiones modeladas son relativamente insensibles a la estimación de emisiones a priori y su incertidumbre utilizada en el marco de inversión (Figura 2 complementaria), y al número creciente de sitios de medición en la inversión a lo largo del período de estudio (Figura 3 complementaria). ).

China es uno de los principales contribuyentes a las emisiones mundiales de halocarbonos25. Al comparar nuestras estimaciones regionales y globales (Fig. 2a), encontramos que China representó ~30–35 % de las emisiones globales de CH2Cl2 en 2011–2012. Después de 2012, las emisiones de China representaron entre el 50 % y el 60 % del total mundial. Las emisiones inferidas de CH2Cl2 de China y las emisiones globales inferidas en este estudio siguen tendencias similares, y el aumento general de las emisiones de CH2Cl2 de China durante el período de inversión, 397 (363–430) Gg año−1 entre 2011–2019, tiene el misma magnitud que el aumento global total, 354 (281−427) Gg año−1. Estos resultados sugieren fuertemente que China es la fuente dominante del aumento de las emisiones globales durante este período de estudio.

Solo existe una serie temporal existente para las emisiones de CH2Cl2 de China derivada de Feng et al.17, que es un estudio basado en un inventario. Entre 2011 y 2012, nuestras estimaciones de arriba hacia abajo (inversión) son similares a la estimación de abajo hacia arriba (inventario) (Fig. 2b). Sin embargo, después de 2012, nuestras estimaciones de arriba hacia abajo aumentaron mucho más rápidamente, lo que generó una gran discrepancia durante los años posteriores. Se han observado discrepancias similares entre las estimaciones de arriba hacia abajo y de abajo hacia arriba para otras sustancias, como CCl426, triclorofluorometano (CFC-11)25,27,28,29,30 y algunos HFC31,32, y pueden explicarse parcialmente por fuentes desconocidas, o datos de actividad o factores de emisión inexactos. Nuestros resultados concuerdan bien con la estimación ascendente de emisiones para 2015 realizada por Oram et al.4, quienes utilizaron la producción informada de HCFC-22 (CHClF2) en China para deducir la producción de cloroformo (CHCl3) necesaria para esta cantidad de HCFC-22. , y luego usó la relación de producción de CH2Cl2 a CHCl3 para estimar las emisiones de CH2Cl2 en China. Los datos de producción derivados de CH2Cl2 por Oram et al.4 son mucho más altos que los valores de producción utilizados en Feng et al.17. Otra estimación independiente29 basada en las proporciones de fracciones molares de CH2Cl2/HCFC-22 medidas en el Observatorio de Mauna Loa de la NOAA en Hawái arroja una emisión regional de CH2Cl2 del este de Asia de 440 Gg año-1 en 2016, que también es consistente con nuestros resultados.

Para reconciliar la discrepancia con la serie temporal de emisiones de abajo hacia arriba de Feng et al.17, se estimó un nuevo inventario de emisiones de abajo hacia arriba siguiendo el método de Feng et al.17 (con algunas modificaciones, ver Métodos), utilizando la producción recién obtenida. y datos de consumo para 2013-2019 de la Asociación de la Industria Cloro-Alcalina de China (CCAIA)33. CCAIA es la única asociación de la industria de álcalis en China, y todas las empresas/fabricantes de clorometanos son sus miembros. Estas empresas tienen la responsabilidad de compartir sus datos de producción con la asociación, asegurándose de que el conjunto de datos sea representativo de toda la industria cloroalcalina de China. Estas estimaciones de producción y consumo recientemente disponibles son aproximadamente el doble de las utilizadas por Feng et al.17 (Figura complementaria 4a). Por lo tanto, nuestras nuevas estimaciones de emisiones de abajo hacia arriba son significativamente mayores (los resultados se muestran en la Fig. 2b, los resultados sectoriales en la Fig. 4b complementaria). Las discrepancias entre los dos inventarios ascendentes se originan principalmente en el sector de solventes emisivos, debido a la diferencia en los datos de producción y consumo utilizados en los dos estudios. Según el inventario ascendente, el sector de solventes representa más del 90 % de las emisiones totales de CH2Cl2 de China en todos los años y más del 85 % del aumento general durante el período de estudio, lo que indica que el sector de solventes es la fuente dominante. por las emisiones de CH2Cl2 de China. Nuestras nuevas emisiones de abajo hacia arriba son ~10-20 % más altas que nuestras estimaciones de arriba hacia abajo, lo que puede deberse a la suposición realizada en nuestra estimación de abajo hacia arriba de que todo el consumo, excepto el uso de materia prima para HFC-32 (CH2F2) y el uso en la producción farmacéutica, se consideró 100% emisivo. Algo de CH2Cl2 puede usarse en la síntesis de productos químicos finos, a pesar de estar afiliado al sector de solventes emisivos en nuestro análisis, lo que daría como resultado una emisividad general más baja. Además, el CH2Cl2 utilizado como agente de soplado para espumas de poliuretano (PU), que se incluyó en el sector de uso de solventes emisivos en este estudio, no siempre puede resultar en una liberación completa en el momento del uso. Por lo tanto, nuestras estimaciones ascendentes deben considerarse como un límite superior de las emisiones de CH2Cl2 de China. Además, puede haber un retraso entre la producción y el consumo, lo que lleva a un retraso en las emisiones, que no podemos explicar aquí.

Se muestra que la parte oriental de China, incluida parte de la llanura del norte de China y la región del delta del río Yangtze, son las principales regiones de origen de CH2Cl2 durante el período de estudio (Fig. 3). Estas regiones también contribuyen más al aumento entre los períodos anterior a 2012 y posterior a 2015 (Fig. 3c), especialmente la región del delta del río Yangtze, que consta de las provincias densamente pobladas, Zhejiang, Jiangsu, Shanghái y Anhui. Las emisiones provinciales anuales se presentan en la Información Suplementaria (Datos Suplementarios 2). Las emisiones de Jiangsu y Zhejiang se encuentran entre las más altas durante el período de estudio, contribuyendo juntas con ~20–30 % de las emisiones totales nacionales, y también tienen el mayor aumento entre los dos períodos, con 37 (30–44) Gg año−1 y 24 (18–30) Gg año−1, o tasa de 164 (104–200) % y 85 (53–109) %, respectivamente. Dado que se estima que entre el 70% y el 90% de las emisiones globales de CH2Cl2 provienen de fuentes antropogénicas19,34, el hallazgo de altas emisiones de estos importantes centros de población no es sorprendente. Asimismo, existen emisiones importantes de Shandong y Hebei, regiones altamente industrializadas ubicadas en la Llanura del Norte de China, donde previamente se han detectado altos niveles de halocarbonos, incluido el CH2Cl2, en la atmósfera35. Shandong y Hebei juntas contribuyen ~15–20 % de las emisiones totales nacionales, con un aumento entre los dos períodos de 20 (14–25) Gg año−1 y 18 (14–21) Gg año−1, o una tasa de 82 ( 46–107) % y 65 (47–80) %, respectivamente. Hay un aumento en las emisiones de la cuenca de Sichuan (ubicada aproximadamente en 103–108° E, 28–32° N) entre los dos períodos (Fig. 3c), aunque esto es relativamente incierto debido a la falta de mediciones de la cuenca cercana. Sitio de Jiangjin (JGJ) antes de 2017. La distribución espacial de las regiones con altas emisiones o gran crecimiento durante el período es insensible a la distribución a priori de las emisiones utilizadas en la inversión (Figura complementaria 5). La mayoría de las fábricas de clorometanos en China se encuentran en la provincia de Shandong, el delta del río Yangtze y la cuenca de Sichuan (Fig. 3), lo que es consistente con las regiones clave que exhiben altas emisiones y aumento de emisiones en este estudio. Estudios previos36,37 han reportado emisiones fugitivas sustanciales de las plantas de clorometanos.

a Las emisiones medias promedio de CH2Cl2 en 2011–2012. b Las emisiones medias promedio de CH2Cl2 en 2015-2019. c La diferencia entre a y b. Los dos períodos de tiempo están divididos por el rápido aumento de las emisiones de China que se produjo en 2012-2015. Los puntos negros en las figuras representan sitios de medición activos durante ese período de tiempo; los triángulos rosas son las conocidas fábricas de clorometanos en China. La distribución espacial para cada año se muestra en la Fig. 8 complementaria. La diferencia entre la distribución espacial de la emisión media de arriba hacia abajo y a priori se muestra en la Fig. 9 complementaria.

Existe una fuerte evidencia de que los VSLS que contienen Cl, especialmente CH2Cl2, contribuyen significativamente al cloro estratosférico6,7 y, por lo tanto, al agotamiento del ozono estratosférico6,8,20. La contribución de Cl-VSLS al cloro estratosférico total se ha incrementado hasta en un 50% en las últimas décadas1,7. En este estudio, se observó un aumento sustancial en las fracciones molares y emisiones globales de CH2Cl2 entre 2011 y 2019, que actualmente está dominado por el crecimiento de las emisiones de China. La tasa de crecimiento promedio de la fracción molar global entre 2011 y 2019 está cerca de un escenario de "alto crecimiento" utilizado en un estudio modelo realizado por Hossaini et al.6, que resultó en un retraso de 17 a 30 años en la recuperación del ozono antártico, suponiendo que las fracciones molares (o las emisiones) siguieron aumentando a este ritmo (ver el primer escenario en Métodos). Como mostramos aquí, parece haber ocurrido una desaceleración en el aumento tanto de las emisiones globales como de las emisiones de China durante los últimos años de nuestro período de estudio, lo que puede indicar que tales tasas de crecimiento extremas no se mantendrán. Si en lugar de seguir creciendo, las emisiones globales se mantienen cercanas a los niveles de 2019 en el futuro, la recuperación del ozono estratosférico antártico a los niveles de 1980 podría retrasarse ~5 años en comparación con el escenario sin emisiones de CH2Cl2 de Hossaini et al.6 (ver el segundo escenario en Métodos). Estos impactos son comparables o incluso mayores que el retraso en la recuperación del ozono antártico causado por el reciente aumento inesperado de las emisiones de CFC-1138 o el aumento recientemente identificado de las emisiones de CHCl339. Vale la pena enfatizar que nuestras estimaciones se basan en los resultados de un estudio de sensibilidad6, donde se calculó el retraso de la recuperación del ozono antártico en referencia a un escenario sin emisiones de CH2Cl2. Una cuantificación más precisa de los impactos de solo las emisiones de China, o el impacto del aumento de las emisiones entre 2011 y 2019, requeriría un estudio de modelo dedicado, que está más allá del alcance de este trabajo.

Las principales regiones de emisiones de CH2Cl2 en China y su aumento durante el período de estudio son muy consistentes con las ubicaciones de las regiones económicamente desarrolladas e industrializadas, lo que confirma una fuente antropogénica sustancial de emisiones en China. Este hallazgo está respaldado por el inventario ascendente de este estudio, donde el uso de disolventes emisivos de CH2Cl2, como el uso de pintura o adhesivos, representa la mayor parte de las emisiones y su aumento. Las regiones principales también son consistentes con ubicaciones de fábricas de clorometanos conocidas (que se muestran en la Fig. 3). En particular, recientemente se informaron emisiones sustanciales de otros dos clorometanos, CHCl339 y CCl427,40, en estas mismas regiones. El momento del aumento de las emisiones de CHCl3 y CCl4 también es similar al aumento de CH2Cl2 encontrado en este estudio, aunque las emisiones de CCl4 disminuyeron en 2017, a diferencia de las emisiones de CH2Cl2. Estas correlaciones sugieren un vínculo común entre las emisiones de CH2Cl2 y la industria más amplia de clorometanos en China. Dado que CH2Cl2, CHCl3 y CCl4 se producen simultáneamente en una proporción de entre 40:60 y 60:40 para CH2Cl2/CHCl3 (con CCl4 producido como subproducto inevitable en ~4%41), un aumento en la producción de uno conduce inevitablemente a un aumento en la producción de todos los clorometanos. Por lo tanto, se esperaría que el aumento en la producción general de clorometanos, que podría ser impulsado por la creciente economía en China, provoque un aumento en las emisiones de CH2Cl2. Esto explica la fuerte correlación entre las emisiones de clorometanos, el Producto Interno Bruto y la producción de clorometanos en expansión en China (Figura complementaria 6).

Hay indicios de que es posible que las emisiones no sigan creciendo tan rápidamente en un futuro próximo. La producción total de clorometanos en China disminuyó entre 2018 y 2019 debido al exceso de oferta actual y los bajos márgenes de beneficio dentro de la industria33. Las emisiones de CH2Cl2 de China están dominadas por el uso de solventes emisivos y el sector de espumas de PU, seguido por el uso farmacéutico, la fuga de producción y el uso de materias primas (Figura complementaria 4b, ver también Feng et al.17). El uso de CH2Cl2 está limitado en varios sectores por las regulaciones nacionales publicadas recientemente en China, como en las industrias farmacéutica42, de pintura43 y de adhesivos44, como parte de las medidas de control de compuestos orgánicos volátiles (COV), que son similares a las regulaciones de EE. UU.45 . y Europa46. Sin embargo, las regulaciones actuales en China solo imponen restricciones sobre las concentraciones de CH2Cl2 en los productos de consumo o las tasas de liberación de los procesos industriales, y no limitan la producción o el consumo en general. Están surgiendo reemplazos para CH2Cl2 en muchos sectores para cumplir con estas regulaciones, en gran parte para evitar la toxicidad de CH2Cl2, incluidos los ésteres en adhesivos y diluyentes de metilbenceno (tolueno) y limpiadores a base de agua en usos de solventes emisivos33. Por lo tanto, es probable que disminuya la demanda futura de CH2Cl2 en estos sectores. Por el contrario, es probable que el uso de CH2Cl2 como materia prima para la producción de HFC-32 aumente en los próximos años, impulsado por la creciente demanda de refrigerantes de bajo GWP, de vida relativamente corta y que no agotan la capa de ozono. La fuerte correlación entre los niveles mejorados de HFC-32 y CH2Cl2 en India18 se consideró como una indicación de las emisiones de CH2Cl2 de las actividades relacionadas con la producción de HFC-32.

Con la disminución de las emisiones de CH2Cl2 en Europa y América del Norte21, las emisiones del mundo en desarrollo tendrán un impacto creciente en las emisiones globales de CH2Cl2. Además del crecimiento de las emisiones de China, se ha identificado un aumento potencial de las emisiones de CH2Cl2 de la India, según estimaciones de emisiones de 20,3 Gg año−1 en 200847 y 96,5 Gg año−1 en 201618. La magnitud de este aumento es relativamente incierto debido a las diferencias metodológicas en los dos estudios, y es pequeño en comparación con el aumento inferido de China. Sin embargo, dado que nuestro estudio indica que el crecimiento de las emisiones de China es consistente con el aumento global coincidente, es posible que cualquier crecimiento de las emisiones de la India haya compensado una disminución de América del Norte y Europa. Usando nuestras emisiones estimadas para China y las estimaciones para India en 201618, en conjunto representaron ~60% de las emisiones asiáticas totales estimadas por Claxton et al.21. El ~40 % restante probablemente se origine de una combinación de emisiones terrestres y oceánicas, aunque el desglose exacto de las emisiones es muy incierto debido a las diferencias en la metodología y la calibración de las mediciones utilizadas en los diferentes estudios. Las emisiones del este y sur de Asia tienen el potencial de ingresar a la estratosfera más rápidamente que las emisiones de otras partes del mundo debido a la circulación del monzón asiático4,8,11,12,13,14,15 y, por lo tanto, representan una mayor amenaza para la estratosfera. ozono que emisiones similares de otras regiones. Dado que las fracciones molares atmosféricas y las emisiones de muchas sustancias que agotan el ozono de vida prolongada han disminuido sustancialmente como resultado del Protocolo de Montreal, el impacto del CH2Cl2 no regulado en la capa de ozono, que en este estudio se estima que retrasa la recuperación del ozono antártico en 5 –30 años dependiendo de diferentes escenarios futuros, es cada vez más importante. Si las emisiones siguen aumentando, el CH2Cl2 podría rivalizar con el de las SAO controladas (p. ej., CFC y HCFC) en las próximas décadas6,36. Por lo tanto, se requerirá un monitoreo continuo o ampliado de CH2Cl2 y otros VSLS, especialmente en el este y el sur de Asia, para determinar su contribución evolutiva al agotamiento global del ozono.

Las observaciones de la fracción molar atmosférica se realizaron en nueve estaciones ubicadas alrededor de China, que son operadas por la Administración Meteorológica de China (CMA). Los sitios incluyen Akedala (AKD) en la provincia de Xinjiang, noroeste de China, Lin'an (LAN) en la región del delta del río Yangtze, este de China, Jiangjin (JGJ) en la cuenca de Sichuan, suroeste de China, Shangri-La (XGL) en Yunnan -Meseta de Guizhou, suroeste de China, Jinsha (JSA) en China central, Longfengshan (LFS) en la llanura del noreste de China, Mt. Waliguan (WLG) en la meseta Qinghai-Tíbet, noroeste de China, Xinfeng (XFG) en el delta del río Pearl región, el sur de China y Shangdianzi (SDZ) en la llanura del norte de China. La información de la estación se resume en la Tabla complementaria 1. Las descripciones detalladas de LAN, LFS, WLG, SDZ, XGL y JGJ se pueden encontrar en estudios anteriores48,49. Todos los sitios, excepto JGJ y LAN, están a más de 20 km de las áreas industriales más cercanas y están situados en posiciones elevadas para muestrear el aire bien mezclado, mientras que JGJ y LAN están ubicados a ~10 km de su área industrial más cercana.

El procedimiento de muestreo y análisis se ha descrito anteriormente48,49 y se resume brevemente aquí. Se recolectaron muestras de aire del matraz semanalmente en AKD, LFS, JSA, SDZ, WLG, XFG y XGL, y muestras diarias en JGJ. Para LAN, las muestras de aire se tomaron semanalmente antes de diciembre de 2018 y diariamente a partir de entonces. Se bombeó aire ambiental a través de un tubo de muestreo de 10 mm de DE (Synflex-1300, Eaton, EE. UU.) a recipientes de acero inoxidable de 3 L (X23-2N, LabCommerce, Inc., EE. UU.) desde la parte superior de las torres en cada sitio de muestreo utilizando una bomba de membrana (KNF-86, KNF Neuberger, Alemania) y luego se envía al laboratorio de CMA en Beijing. A continuación, se midieron en cada muestra de aire las fracciones molares de aire seco de un amplio conjunto de gases traza, incluido el CH2Cl2. Además del muestreo de la estación anterior, se realizaron mediciones in situ cada 2 h en SDZ antes de agosto de 2012 y después de diciembre de 2015, como parte de la red AGAGE22. El procedimiento de muestreo para las mediciones in situ es el mismo que para el muestreo de aire del matraz mencionado anteriormente, excepto que el aire se bombeó directamente desde una torre cercana al sistema de análisis. La brecha de 3 años en los datos in situ SDZ se debió a un mal funcionamiento del sistema. Todos los análisis del aire del matraz e in situ se realizaron utilizando un sistema de cromatografía de gases 'Medusa' con detector espectrométrico de masas (Agilent 6890/5975B, EE. UU.)50,51. Cada muestra de aire ambiente de 2 L se dividió en análisis de un gas de referencia (el estándar de trabajo) para tener en cuenta la deriva instrumental a corto plazo. Todas las mediciones de CH2Cl2 se informaron en relación con la escala de calibración SIO-14 (Instituto Scripps de Oceanografía)22. La repetibilidad de las mediciones de CH2Cl2 se estima en 0,8 y 2 % para las mediciones in situ y de aire en matraz, respectivamente. Las mediciones in situ de SDZ se promediaron cada 24 h para reducir la correlación dentro de las mediciones in situ y el costo computacional en la inversión. Como resultado, se utilizaron un total de 4661 medidas en la inversión, después del remuestreo.

Las mediciones realizadas en estos sitios son sensibles a las emisiones superficiales de la mayor parte de China (Figura complementaria 7), lo que hace factible derivar las emisiones nacionales totales de China utilizando modelos inversos. La sensibilidad media de los sitios en cada año no cambió sustancialmente durante el período, a pesar de que se establecieron e incorporaron varios sitios de medición nuevos después de 2017. La inversión regional se repitió usando solo observaciones de los cinco sitios que estuvieron operativos durante el período de estudio para muestran que las emisiones regionales derivadas son relativamente insensibles al número de sitios de medición en la inversión (Fig. 3 complementaria).

Aprovechando la relación lineal entre las emisiones y las fracciones molares observadas, el modelo directo se puede expresar como:

donde y es un vector que contiene las observaciones; x describe una escala de una estimación a priori; H es la matriz de sensibilidad correspondiente, que representa las sensibilidades de las observaciones atmosféricas a las emisiones en la superficie dentro del dominio regional ya las condiciones de contorno en el borde del dominio en ese momento de observación; e representa el componente de error aleatorio.

En este estudio, las sensibilidades se estimaron mediante la salida de trayectorias hacia atrás de 30 días del modelo del entorno de modelado de dispersión atmosférica numérica (NOMBRE)52 de la Met Office del Reino Unido. NAME es un modelo de dispersión de partículas de Lagrange que simula la advección y la difusión turbulenta de partículas hipotéticas en la atmósfera. Los campos meteorológicos utilizados para impulsar el modelo se obtuvieron del Modelo Unificado de la Oficina Meteorológica del Reino Unido53, con una resolución espacial creciente a lo largo del período de estudio de 0,352° a 0,141° de longitud y de 0,234° a 0,094° de latitud, y una resolución temporal constante de 3 h . El dominio computacional en el estudio se eligió para estar delimitado en 5° S y 74° N y 55° E y 192° E, que es lo suficientemente grande para simular el transporte de partículas en China. En cada sitio, las partículas se liberaron a una velocidad de 20 000 partículas por hora desde la entrada de muestreo dentro de un rango vertical de ± 10 m y luego se transportaron hacia atrás en el tiempo durante 30 días (o, hasta que las partículas abandonaron el dominio, que fue el caso). para la gran mayoría de las partículas). Todas las partículas se consideraron inertes durante la duración de una simulación determinada. Si bien la vida útil del CH2Cl2 permite alguna pérdida química durante una simulación de 30 días, el trabajo anterior39 mostró que la inclusión de un esquema de pérdida química para gases con una vida útil de ~5 a 6 meses no alteró significativamente los resultados inversos (<1%, que es sustancialmente menor que otras incertidumbres estimadas en el sistema). Se supuso que las partículas interactuaban con las emisiones superficiales cuando se encontraban en los 40 m más bajos de la atmósfera54.

Las estimaciones iniciales de las emisiones totales a priori para China y para todo el dominio se adaptaron a partir de un análisis de inventario de abajo hacia arriba de las emisiones de CH2Cl2 en China17 y una estimación de arriba hacia abajo de las emisiones globales de CH2Cl221 (que no utilizó ninguno de los datos de nuestro estudio), respectivamente. Los valores se enumeran en la Tabla complementaria 2. Los valores dentro y fuera de China (definidos como los valores de todo el dominio menos los valores de China) se distribuyeron a través de la cuadrícula subyacente dentro y fuera de China independientemente entre sí en función de la densidad de luz nocturna. datos tomados del NOAA DMSP-OLS (Programa Meteorológico de Defensa-Sistema Operacional de Exploración de Líneas, https://ngdc.noaa.gov/eog/data/web_data/v4composites/). Las luces nocturnas (es decir, la iluminación antropogénica observable desde el espacio durante la oscuridad) constituyen una representación aproximada de la densidad de población e industrialización y, por lo tanto, se supone que son un indicador razonable de las emisiones de CH2Cl255. La cuadrícula subyacente se agregó en 150 funciones básicas utilizando un algoritmo quadtree56, determinado por la contribución a priori de cada región a la mejora de la fracción molar. Este algoritmo da como resultado funciones base de mayor resolución en regiones con mayor contribución a priori a la fracción molar de referencia anterior (es decir, aquellas que están cerca de los sitios de medición y/o aquellas que tienen altas emisiones). Los valores mensuales de fracción molar en los cuatro límites del dominio fueron estimados por el modelo de transporte atmosférico TOMCAT57. Las fracciones molares a priori en el borde del dominio se interpolaron en la resolución de salida de NOMBRE utilizando su vecino más cercano.

En este estudio se utilizó una metodología de inferencia bayesiana jerárquica para estimar las emisiones de CH2Cl2, como se muestra en la ecuación. (2).

En la ecuación, p(x, θ|y) es la probabilidad a posteriori de x, que contiene emisiones y condiciones de contorno, y los hiperparámetros, θ, representan el error del modelo incierto. Los datos de medición se almacenan en el vector, y. p(y|x, θ) es la probabilidad, que sigue una distribución gaussiana multivariada. La distribución previa de x y θ está contenida dentro de p(x, θ). Se puede encontrar información más detallada sobre este método en estudios previos54,58.

En la inversión estimamos los factores de escala independientes para x, y los hiperparámetros θ en cada año. Se supuso que la distribución previa de x, tanto para el escalado de las emisiones a priori como para las condiciones de contorno, seguía una distribución logarítmica normal con media y desviación estándar de 1, lo cual es bastante poco informativo, aunque restringe razonablemente el escalado a un nivel realista (una orden de magnitud) emisiones. Las emisiones se supusieron constantes durante cada año y se estimaron adaptando el factor de escala durante la inversión. Para las condiciones de contorno, la magnitud de las fracciones molares de TOMCAT se aumentó y se redujo en la inversión en cada contorno (p. ej., Lunt et al.54). Las incertidumbres de medición del modelo en las estimaciones constan de dos partes, las incertidumbres de medición conocidas, que es la repetibilidad de las mediciones, y el error del modelo, que se desconoce y debe estimarse. Los errores desconocidos del modelo se estimaron como hiperparámetro θ en la inversión, cuyas distribuciones previas siguieron una distribución uniforme y se estimaron para cada sitio, con sus límites establecidos después de un análisis preliminar. En SDZ, los errores del modelo para el muestreo de matraces y la medición in situ se estimaron por separado en la inversión.

Para resolver los parámetros a posteriori, se empleó un método de Markov Chain Monte-Carlo (MCMC), siguiendo el enfoque de Say et al.55. Cada parámetro de salida e hiperparámetro se muestrearon a partir de cadenas de Markov de 2,5 × 105 pasos, que se construyeron mediante un muestreador de dos pasos, usando un muestreador No-U-Turn (NUTS)59 para las emisiones y las condiciones de contorno, y un muestreador de corte60 para los hiperparámetros. Este sistema se implementó utilizando el paquete de software PyMC361. Los primeros 50 000 pasos de la cadena se eliminaron como 'quemados' y se usaron 1,25 × 105 pasos antes del muestreo y, posteriormente, se descartaron para ajustar el algoritmo. Presentamos nuestros resultados de inversión anual como los valores medios y los correspondientes intervalos de incertidumbre del 68 % (16–84 %, que representa 1 sd para las incertidumbres gaussianas) derivados de las distribuciones de emisiones a posteriori. Las observaciones mejoradas por encima de los valores de referencia pueden reproducirse bien mediante las emisiones inferidas en este estudio (Fig. 1 complementaria).

Se realizaron inversiones con diferentes magnitudes (0,5 a 2 veces la estimación a priori inicial) o distribuciones espaciales (distribuidas uniformemente o distribuidas por población) de emisiones a priori para mostrar que los resultados son razonablemente insensibles a la elección de las emisiones a priori (Fig. .2 y la Fig. 5 complementaria). Las emisiones también se estimaron sin ninguna información a priori, excepto una restricción positiva para las emisiones para la comparación (Figura complementaria 2b).

Se calcularon nuevas estimaciones ascendentes siguiendo un estudio previo17 con algunas modificaciones. Se supuso que las emisiones de CH2Cl2 en China se originaban en 5 sectores, (a) fugas de producción; (b) uso de materias primas; c) industria farmacéutica; (d) solventes emisivos y (e) emisiones de subproductos. Las emisiones se calcularon mediante la ecuación. (3),

donde Ei es la emisión de CH2Cl2 en el sector i, Ai es el nivel de actividad de CH2Cl2 en ese sector y EFi representa los factores de emisión correspondientes. Los factores de emisión y los datos del nivel de actividad utilizados en este estudio se proporcionan en las Tablas complementarias 3 y 4. Los datos de producción y consumo totales se obtuvieron de CCAIA33. Para el sector (a), el nivel de actividad es la producción total de CH2Cl2 en cada año. El nivel de actividad para el sector (b) es el consumo de CH2Cl2 utilizado como materia prima para la producción de HFC-32, derivado de la producción de HFC-32 en cada año. El nivel de actividad para la industria farmacéutica, sector (c), es el consumo de CH2Cl2 en ese sector, estimado por el consumo total en cada año, y el factor de emisión fue estimado por la tasa de recuperación de solventes y tratamiento de residuos en la industria farmacéutica . Todos los demás usos finales se consideraron 100 % emisivos, lo que se denomina "disolvente emisivo", sector (d), en este estudio (el uso como agente de expansión para espuma de poliuretano se incluyó en este sector). En estos sectores emisivos, se supuso que el CH2Cl2 se liberaría por completo en dos años (50% cada año). Aunque para 2013, se supuso que la emisión del sector de solventes era igual al consumo total de solventes en este año debido a la falta de datos en el año anterior. En este estudio, la emisión de subproductos, sector (e), incluye las emisiones de la producción y combustión de carbón, y de la producción de hierro y acero. El sector de emisión de subproductos hace solo una contribución menor a las emisiones totales17,62. Las emisiones de subproductos se calcularon multiplicando las actividades en cada proceso por los factores de emisión correspondientes.

En la estimación ascendente del inventario, asumimos una distribución normal con un 5 % de incertidumbre para todos los datos estadísticos de actividad utilizados en este estudio. Se empleó un método Monte-Carlo con 100.000 muestras para calcular las emisiones e incertidumbres ascendentes.

Las emisiones globales de CH2Cl2 (2011-2019) se estimaron utilizando el modelo de 12 cajas AGAGE23,24, actualizando los valores publicados anteriormente hasta 20161. Brevemente, el modelo de 12 cajas divide la atmósfera en tres niveles verticales, delimitados en la superficie, 500 hPa y 200hPa. Cada nivel consta de cuatro bandas de latitud separadas a 30° N, el ecuador y 30° S. La vida útil del CH2Cl2 en el modelo de 12 cajas, determinada principalmente por la reacción con un campo de OH23 que se repite anualmente y coeficientes de velocidad63, fue de 6 meses. Datos de medición de referencia mensuales de cinco sitios de medición de fondo de AGAGE22, a saber, Mace Head, Irlanda (53,3° N, 9,9° W), Trinidad Head, California, EE. UU. (41,1° N, 124,2° W), Ragged Point, Barbados (13,2° N , 59,4° W), cabo Matatula, Samoa Americana (14,2° S 170,7° W) y cabo Grim, Tasmania, Australia (40,7° S, 144,7° E), y las emisiones se infirieron utilizando un método bayesiano en el que las emisiones la tasa de crecimiento estaba restringida a priori64. Se eligió que esta restricción era muy débil, de modo que se supuso que el cambio de emisiones de un año a otro a priori era cero más o menos el 20 % de las emisiones globales estimadas por Xiao et al.65. Las incertidumbres sistemáticas, incluido el error debido a la vida útil (20 %), el transporte (1 %) y la incertidumbre de calibración (3 %), se incluyen en la estimación de emisiones64 (aunque la diferencia entre las escalas de calibración AGAGE y NOAA de ~10 % es sustancialmente superior al 3%, pero se desconocen las razones de esta diferencia).

El impacto del aumento de CH2Cl2 en la recuperación global de ozono ha sido investigado previamente por Hossaini et al.6. En ese estudio, se consideraron tres escenarios de sensibilidad para explorar un posible retraso en la recuperación del agujero de ozono antártico a los niveles anteriores a la década de 1980 causados por el CH2Cl2: en el escenario 1, las futuras fracciones molares de CH2Cl2 en la superficie aumentarían a la tasa media observada durante 2004 –2014, lo que provocó un retraso de 17 a 30 años en la fecha de retorno del agujero de ozono antártico; en el escenario 2, un escenario de crecimiento extremo, la futura fracción molar de CH2Cl2 en la superficie continuaría aumentando a la tasa media de 2012–2014, en cuyo caso el agujero de ozono antártico no volverá al nivel anterior a la década de 1980 para fines de este siglo; en el escenario 3, las fracciones molares de superficie de CH2Cl2 se mantendrían constantes en el nivel de 2016, lo que induciría un retraso de ~5 años.

En nuestro estudio, se discuten dos escenarios basados en dos de los escenarios de Hossaini et al.6. En el primer escenario, las fracciones molares futuras de CH2Cl2 seguirán aumentando a la tasa media actual observada en el período de estudio (2011-2019), que es un escenario de "alto crecimiento". Este escenario es aproximadamente igual a un escenario en el que las futuras emisiones globales de CH2Cl2 continúan aumentando a la tasa media actual observada en el período de estudio (las emisiones futuras aumentarán linealmente a la tasa actual, si se estima mediante un modelo de caja única66). La tasa de crecimiento media de las fracciones molares de CH2Cl2 en el semi-hemisferio 30–90°N durante 2011–2019 derivada de este estudio (consulte la Sección Estimación de emisiones globales anterior) es 2,63 (2,25–3,01) ppt año−1, similar a la tasa de crecimiento en el escenario 1 de Hossaini et al.6, que es de 2,85 ppt año−1 (30–60°N). Este escenario indica que actualmente estamos siguiendo el escenario 1 de Hossaini et al.6, y si esto continúa en el futuro, podría ocurrir un retraso de 17 a 30 años en la recuperación del agujero de ozono antártico.

En un segundo escenario, las futuras fracciones molares globales de CH2Cl2 permanecerán en los valores de 2019, que es un escenario "moderado". Dada la corta vida útil del CH2Cl2, las fracciones molares medias globales constantes en escalas de tiempo de alrededor de 1 año o más implican emisiones constantes, en una muy buena aproximación. El aumento tanto de las emisiones globales como de las emisiones de China, la fuente predominante actualmente observada, parece haberse ralentizado en los últimos años (ver Resultados y Fig. 2a). Por lo tanto, este escenario "moderado" sería el resultado de la meseta en las emisiones que continúan en el futuro. Afortunadamente para nuestro cálculo, la fracción molar media global de 2019 de la red AGAGE es muy similar al valor de 2016 de la red NOAA utilizada para construir los escenarios en Hossaini et al.6. Esto se debe a que las diferencias de calibración entre las redes compensan el crecimiento durante este período1. Por lo tanto, podemos suponer que nuestro escenario "moderado" es aproximadamente el mismo que el escenario 3 de Hossaini et al.6. En este caso, el retraso estimado para la recuperación del agujero de ozono antártico es de ~5 años.

Se puede acceder a los datos de medición de CH2Cl2 de los sitios AGAGE en http://agage.mit.edu. Los datos de medición para el matraz y los sitios in situ de CMA, y los datos de inventario utilizados en el análisis ascendente se proporcionan en Información complementaria. El uso de los datos de medición de CMA en publicaciones, informes o presentaciones requiere que los usuarios se comuniquen primero con BY ([email protected]) para discutir sus intereses.

La licencia para usar NAME está disponible previa solicitud a la oficina meteorológica del Reino Unido o previa solicitud a AJM ([email protected]). El código para la inversión bayesiana jerárquica regional y todas las entradas y salidas están disponibles previa solicitud a MA ([email protected]) y MR ([email protected]). El código del modelo AGAGE de 12 cajas está disponible previa solicitud a MR ([email protected]).

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Este trabajo fue apoyado por el Programa Nacional de Investigación y Desarrollo Clave de China (Subvención No. 2019YFC0214500). Agradecemos al personal de las estaciones que ha apoyado las mediciones in situ y el muestreo de recipientes diario o semanal en SDZ, WLG, LAN, LFS, XGL, JGJ, XGF, AKD, JSA. Este trabajo se ha beneficiado de la experiencia técnica y la asistencia de la red AGAGE (Advanced Global Atmospheric Gases Experiment), incluida la tecnología del sistema Medusa GC/MS, las calibraciones de las mediciones de CH2Cl2 y el funcionamiento de la red, así como del Dr. Martin Vollmer de Swiss Federal Laboratories. de Ciencia y Tecnología de Materiales. Reconocemos el apoyo de los miembros del Grupo de Investigación de Química Atmosférica de la Universidad de Bristol. Las mediciones en las estaciones AGAGE de Mace Head, Trinidad Head, Ragged Point, Cape Matatula y Cape Grim cuentan con el respaldo de la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) (otorga NNX-16AC98G al MIT y NNX16AC97G y NNX16AC96G a SIO). El apoyo también proviene del Departamento de Negocios, Energía y Estrategia Industrial del Reino Unido (BEIS, Contrato 1537/06/2018 a la Universidad de Bristol) para Mace Head, la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica (NOAA, Contrato RA-133-R15-CN -0008 y 1305M319CNRMJ0028 a la Universidad de Bristol) para Ragged Point, y la Organización de Investigación Científica e Industrial de la Commonwealth (CSIRO) y la Oficina de Meteorología (Australia) para Cape Grim. RH cuenta con el apoyo de una beca de investigación independiente NERC (NE/N014375/1) y el proyecto NERC ISHOC (NE/R004927/1). LMW y MR recibieron financiación de las subvenciones NERC NE/M014851/1, NE/N016548/1 y NE/S004211/1, y LMW recibió financiación del programa de investigación e innovación Horizon 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención Marie Skłodowska-Curie n.º 101030750 ALG recibió el apoyo de la beca de investigación independiente del Consejo de Investigación del Medio Ambiente Natural (NERC) del Reino Unido (NE/L010992/1).

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Minde An y Jianxin Hu

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Minde An, Luke M. Western, Daniel Say, Simon O'Doherty, Dickon Young y Matthew Rigby

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bo yao

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BY y LC proporcionaron datos de medición de los nueve sitios de CMA. PBK, JM, S.O'D., RGP, RFW y DY proporcionaron mediciones de cinco sitios de fondos AGAGE. RH y TC proporcionaron valores de condiciones límite a priori y contribuyeron a la discusión sobre el impacto en el ozono estratosférico. MA realizó el modelo inverso e interpretó los resultados con el apoyo de LMW, DS, MR y ALGMR proporcionaron las estimaciones de emisiones globales del modelo AGAGE de 12 cajas. AJM contribuyó a parte del modelado de NAME. MA dirigió la redacción del manuscrito, con contribuciones de JH, BY, MR, LMW, DS, JM, RGP, RFW y todos los demás autores.

Correspondencia a Jianxin Hu, Bo Yao o Matthew Rigby.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Qing Li, Sophie Godin-Beekmann y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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An, M., Western, LM, Say, D. et al. Rápido aumento de las emisiones de diclorometano de China inferidas a través de observaciones atmosféricas. Nat Comun 12, 7279 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27592-y

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Recibido: 11 junio 2021

Aceptado: 30 de noviembre de 2021

Publicado: 14 diciembre 2021

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-021-27592-y

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