Acceso a germasiloxanos y alquinilgermanes mediado por tierra | Shijiazhuang Agile Peak Ventures Co., Ltd.

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 5618 (2023) Citar este artículo

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Las reacciones entre silanoles o acetilenos terminales con alquinilgermanos se han llevado a cabo usando bis(trimetilsilil)amida de potasio como catalizador. Esta estrategia ha proporcionado un punto de entrada a varios organogermanos, incluidos los germasiloxanos y los alquinilgermanos. Sorprendentemente, no solo KHMDS sino también bases simples como KOH pueden servir como catalizadores eficientes en este proceso.

Los compuestos de organogermanio están mucho menos estudiados que sus contrapartes de silicio, pero muy recientemente, se observó un impulso para diseñar nuevas rutas sintéticas para varios organogermanos y se informaron contribuciones significativas1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ,11. No se trata simplemente de una curiosidad científica, sino principalmente, las características únicas de los compuestos de germanio son la causa principal de esta tendencia. Además, debido a su alta estabilidad y baja toxicidad, pueden considerarse reactivos muy útiles en la síntesis de moléculas orgánicas complejas4,12. Los análogos de germanio de los siloxanos con fragmentos de Ge-O-Si atraen una atención considerable debido a su alto índice de refracción, baja constante dieléctrica y propiedades biocompatibles13,14,15. Esto puede dar lugar a materiales completamente nuevos con propiedades diferentes a las de sus análogos de silicio16. Se conocen varios colectores de reacción disponibles para forjar restos Ge-O-Si (Fig. 1). Se puede acceder fácilmente a ellos a través de métodos estequiométricos bien desarrollados. Aquí, los germasiloxanos se forman por condensación de clorogermanos (o aminogermanos) con silanoles o silanolatos metálicos17,18. Además, también existe una reacción conocida entre los germoxanos y las sililazidas19. Debido a la naturaleza inconveniente de estos procesos (p. ej., alta sensibilidad a la humedad de los sustratos, generación de subproductos corrosivos o explosivos, etc.), los investigadores han tratado de desarrollar alternativas catalíticas. Estos métodos generalmente se pueden dividir en enfoques que involucran siloximetilaminas20 (o intermediarios germílicos14), así como la reacción de varios organosilicios con diferentes agentes de germinación a través de reacciones de acoplamiento deshidrogenativas21, dealquilativas21 y desalkenativas22,23,24,25,26,27. A pesar de varias ventajas, otras características de estos procesos, especialmente la necesidad de un catalizador costoso (p. ej., [Ru3(CO)12], Sc(OTf)3, B(C6F5)3, etc.) reducen drásticamente su potencial. Por otro lado, a diferencia de los alquinilsilanos, los alquinilgermanos acaban de comenzar a cumplir los criterios de reactivos útiles en síntesis orgánica. Aquí, el arsenal sintético para la formación de enlaces sp C–Ge se basa principalmente en la reacción estequiométrica entre halogermanos sensibles a la humedad con acetiluros metálicos o el uso de complejos de metales de transición costosos (Ru: vinilgermanos/alquinilgermanos28,29,30, Ir: clorogermanos /yodo-germanes31,32). Muy recientemente, el grupo de Schoenebeck33 informó sobre una destacada germinación deshidrogenativa cruzada catalizada por B(C6F5)3 de alquinos terminales con hidruro de trietilgermanio. Teniendo en cuenta los inconvenientes de los métodos previamente establecidos (p. ej., catalizadores caros, la disponibilidad limitada de hidrogermanos, etc.), sería fascinante y, al mismo tiempo, desafiante desarrollar un enfoque catalítico novedoso de una manera más ecológica y sostenible. Finalmente, los alquinos terminales pueden ser C-germilados usando la molécula de 1-trimetilsilil-2-trimetilgermilacetileno en condiciones básicas34. Hasta donde sabemos, solo hay un ejemplo de una estrategia sintética tan atípica. En particular, esta estrategia tiene sus propias desventajas, incluido el uso de reactivos de fluoruro y éteres corona costosos. Además, los autores han informado solo dos productos, con baja selectividad y rendimientos (menos del 50%).

Contexto de la investigación.

Los enfoques sintéticos sostenibles y ecológicos seguidos por las especies del grupo principal han ganado recientemente una atención significativa35,36,37,38,39,40,41,42,43,44. Por lo tanto, buscamos el método que conduce a compuestos de germanio versátiles que combinan la alta selectividad de los enfoques mediados por TM con la practicidad de un protocolo promovido por bases. Basándonos en nuestro éxito reciente en la activación de sililacetilenos bajo catálisis sostenible45,46,47,48,49, razonamos que un colector catalítico apropiado podría proporcionar una plataforma eficiente para generar bibliotecas diversificadas de organogermanos. En esta comunicación, informamos sobre la germinación catalítica de O y sp C mediante el uso de bis (trimetilsililamida) de potasio como catalizador (Fig. 1d).

Nuestros estudios de optimización (para obtener detalles, consulte la Tabla S1 en SI) revelaron que la utilización de trietil (etinil) germano (2a) como agente germilante y KHMDS como catalizador condujo al germasiloxano 3a correspondiente. Utilizando una mezcla de acetonitrilo y tetrahidrofurano como medio (v/v 10:1), esta combinación catalítica de grupo principal proporcionó el producto deseado con un rendimiento del 92%. Particularmente digno de mención es una muy buena conversión de silanoles en presencia de hidróxido de potasio (para más detalles, consulte la Tabla S2 en SI). Sin embargo, decidimos continuar nuestro trabajo con bis(trimetilsililamida) de potasio, debido a mejores conversiones y rendimientos de los productos finales. El intento sin catalizador también se llevó a cabo y demostró el papel esencial de la catálisis del grupo principal y confirmó que no hay lixiviación de las especies alcalinas de la cristalería, que podrían actuar como posibles cocatalizadores50,51. La reacción también se puede realizar en atmósfera de aire pero dio resultados inferiores. La Figura 2 demuestra el alcance de un producto para el acoplamiento de alquinilgermanos con silanoles utilizando KHMDS en una mezcla de MeCN/THF. Los germasiloxanos deseados (3a-3n) se obtuvieron en cada caso con un rendimiento aislado muy bueno (85-99%). Por el contrario, en presencia de sustituyentes voluminosos de isopropilo en el átomo de germanio, se observaron la menor conversión y rendimiento aislado (3o, 51%).

Alcance del sustrato para la O-germilación de varios silanoles.

Estábamos particularmente encantados de que los dialquinilgermanes pudieran convertirse en germasiloxanos (3p-3r). En el caso del dibutildietinilgermano, la reacción puede proceder selectivamente a productos tanto mono como disustituidos (3q y 3r). Esto debe tratarse como otra ventaja de este método de germinación sobre enfoques previamente conocidos debido a la posibilidad de modificaciones adicionales del grupo etinilo intacto (3q). Alentados por estos resultados, investigamos el uso de alcoholes en lugar de silanoles. Nos complació descubrir que el 1-(4-clorofenil)etano-1-ol y el isopropanol se germinaron con éxito en condiciones estándar (Fig. 2), lo que dio lugar a los productos 3s y 3t con rendimientos moderados (50–63%). Desafortunadamente, nuestros intentos de realizar una germinación S y N análoga fallaron. El bencenotiol y la anilina no fueron reactivos incluso en condiciones forzadas.

Intrigados por la alta eficiencia y la quimioselectividad de la transformación, a continuación buscamos el desarrollo de más aplicaciones de nuestro sistema catalítico. De manera alentadora, esta estrategia permitió la germinación de alquinos terminales. Comenzamos a explorar el alcance del sustrato con respecto a los alquinilgermanos, particularmente a su reacción de autometátesis (Fig. 3).

Alcance del sustrato para la germinación C de alquinilgermanes.

Por lo tanto, a excepción del voluminoso triisopropil(etinil)germano (4c; 53 %), la reacción transcurrió sin problemas con los alquinilgermanos restantes con rendimientos buenos a excelentes (72–95 %). Guiados por nuestros estudios previos45,48,49, exploramos la versatilidad de nuestro acoplamiento dealquinativo de 4a (o 4d) empleando un conjunto representativo de alquinos terminales (Fig. 4). Aunque también se observó la conversión de fenilacetileno (5a) con trietil(etinil)germano (2a), más tarde descubrimos que los rendimientos aislados fueron significativamente más bajos que para 4a (Fig. 4; notas a pie de página a, b y c). En particular, el exceso de 4a se puede recuperar mediante destilación. Sin embargo, todas las acciones deben realizarse exclusivamente bajo una atmósfera de argón. De lo contrario, se forman cantidades significativas de subproducto de digermoxano, lo que impide el proceso de aislamiento (así como la recuperación de 4a). Con las condiciones de reacción adecuadas establecidas (Fig. 4; condiciones generales), pasamos al examen del alcance del sustrato. Las reacciones de acoplamiento de fenilacetilenos sustituidos con un grupo donador de electrones 5b y un grupo atractor de electrones 5c proporcionaron los correspondientes alquinilgermanos 6b y 6c con buenos rendimientos (61–82 %), y el fenilacetileno original 5a reaccionó igualmente bien (70 %). A continuación, el derivado comercial de eno-ino 5d también participó eficazmente en esta reacción (6d, 73 % de rendimiento), mientras conservaba intacta la funcionalidad eno. Alentados por estos resultados, investigamos el uso de acetilenos que contienen N 5f-5h, que son andamios biorrelevantes. Nuestra estrategia permitió la germinación de un fármaco: la pargilina (5f), conocida como inhibidor de la monoaminooxidasa-B (68 %). Es importante destacar que el resto de amina en 5 g permaneció durante la reacción, lo que confirma nuevamente la alta quimioselectividad de nuestro enfoque. A continuación, buscamos obtener diino germilado, que pueda ser utilizado posteriormente en la química de polímeros. Usando nuestro sistema catalítico, se obtuvo el producto 6i (85% de rendimiento). A continuación, se obtuvieron silil(germilo)- y bis(germilo)acetilenos asimétricos con rendimientos moderados (6j y 6k, 54–61%). Cabe señalar que, en estos casos particulares, los productos se obtuvieron selectivamente solo para silano sustituido voluminoso (6j) o germano (6k). De lo contrario, observamos la mezcla de acetilenos bisustituidos simétricos y asimétricos. Finalmente, también probamos nuestra metodología en bis(dimetilfenilgermil)acetileno (4d), proporcionando los productos deseados 6l y 6m con muy buenos rendimientos (78–85%). Todos estos ejemplos destacan tanto la generalidad electrónica de este método como su tolerancia a los motivos orgánicos típicamente existentes, mostrando la solidez y versatilidad únicas de nuestra estrategia.

Ámbito de sustrato para la germinación C de alquinos terminales.

Con base en nuestros resultados experimentales (para más detalles, consulte SI) y nuestros desarrollos previos en el caso de los análogos de alquinilsilanos, se presenta un ciclo catalítico plausible para la germinación O (Fig. 5; el mecanismo para la germinación sp C se muestra en la Fig. 6). Tenga en cuenta (para más detalles, consulte SI), que tanto el silanol como el trietiletinilgermano pueden sufrir la desprotonación. Sin embargo, aún sugerimos que "la vía de activación del silanol" es dominante para la O-germilación considerando la mayor acidez esperada de los silanoles en comparación con los alquinilgermanos. En el caso de la germinación sp C, el análisis de RMN 1H confirmó un paso de desprotonación (sin señal para el protón acetilénico; para obtener detalles, consulte SI). Posteriormente, se sugiere que el acetiluro formado reacciona con bis (triorganogermyl) acetileno para generar productos intermedios de germanio pentacoordinados. A esto le sigue la adición de otra molécula de alquino con liberación simultánea del producto deseado y triorganogermilacetileno. En particular, este último también puede servir como agente germilante o sufrir una reacción de autometátesis, lo que finalmente conduce a la evolución de acetileno gaseoso en ambos escenarios. En general, todos los protocolos anteriores para las reacciones catalizadas por bases de sililacetilenos análogos asumían la intermediación de especies hipervalentes. En nuestro caso concreto, también es la vía más probable. Por lo tanto, un ciclo catalítico plausible se presenta en la Fig. 6.

Mecanismo plausible para la O-germilación.

Mecanismo plausible para la germinación de sp C.

En resumen, hemos informado sobre un protocolo muy eficiente para la germinación catalítica O-H y sp C-H de silanoles y alquinos terminales en presencia de especies del grupo principal. Aquí, un KHMDS comercialmente disponible permitió un acoplamiento dealkynative con amplio alcance. Considerando la combinación de características deseables (p. ej., simplicidad operativa, alta quimioselectividad, condiciones de reacción benignas, bajo costo de los reactivos y su disponibilidad comercial, etc.), creemos que este sistema de reacción ofrece nuevas perspectivas para la síntesis de valiosos compuestos de organogermanio en una manera sostenible y verde. Además, anticipamos que el principio de diseño general que utiliza metaloides sustituidos con alquinilo conducirá a nuevas reacciones que son difíciles de lograr con las transformaciones tradicionales. Así, actualmente en nuestro laboratorio se están realizando más estudios sobre el alcance y la aplicación sintética de esta metodología.

Información general: Las reacciones sensibles al aire y la humedad se llevaron a cabo en una atmósfera de argón utilizando técnicas estándar de Schlenk o una caja de guantes. Los solventes usados para todos los experimentos se compraron de Honeyweel o Sigma Aldrich (Merck), se secaron sobre hidruro de calcio (CaH2) y se purificaron por destilación. El tetrahidrofurano se secó adicionalmente sobre sodio con un sistema de benzofenona. Todos los compuestos de metales alcalinos (bis(trimetilsilil)amida de litio, bis(trimetilsilil)amida de sodio, bis(trimetilsilil)amida de potasio, terc-butóxido de litio, terc-butóxido de sodio, terc-butóxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio ) se adquirieron en estado sólido de Sigma Aldrich (Merck) o StanLab. Además, también se adquirió bis(trimetilsilil)amida de potasio como una solución en THF de Sigma Aldrich (Merck). Los silanoles disponibles comercialmente (p. ej., terc-butildimetilsilanol, terc-butildifenilsilanol, tris(terc-butoxi)silanol, trietilsilanol, triisopropilsilanol, trifenilsilanol, etc.) se adquirieron de Sigma Aldrich (Merck) o AmBeed y se usaron tal como se recibieron. Se prepararon silanoles no comercialmente disponibles por hidrólisis de los correspondientes clorosilanos (p. ej., clorotriisobutilsilano, clorotributilsilano, etc.). Los alquinos terminales (p. ej., fenilacetileno, 4-etinilanisol, 4-etinil-α,α,α-trifluorotolueno, 1-etinilciclohexeno, N-metil-N-propargilbencilamina, etc.) se adquirieron de Sigma-Aldrich (Merck) y se usaron como recibió. Los alquinilgermanos (p. ej., trietil(etinil)germano, tributil(etinil)germano, etinildimetil(fenil)germano, etinilestriisopropilgermano, etc.) se sintetizaron a partir de los clorogermanos correspondientes mediante un procedimiento bien conocido utilizando una solución de bromuro de etinilomagnesio en THF (reactivo de Grignard). El progreso de las reacciones (conversión de alquinilgermano, silanol, alcohol o alquino) se controló mediante cromatografía GC utilizando Bruker Scion 460-GC y Agilent 5977B GC/MSD con Agilent 8860 GC System. Las estructuras de los productos se determinaron mediante espectroscopía de RMN y espectrometría de EM. Los espectros de RMN 1H (400 o 600 MHz), RMN 13C (101 o 151 MHz) y RMN 29Si (79 o 119 MHz) se registraron en un espectrómetro Bruker Avance III HD NanoBay, usando cloroformo-d1 (CDCl3) o benceno-d6 ( C6D6) como los solventes. Los disolventes deuterados se adquirieron respectivamente de Deutero GmbH (CDCl3 99,6% en átomos D) y Sigma Aldrich (Merck) (C6D6 99,8% en átomos D) y se usaron tal como se recibieron.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la Universidad Adam Mickiewicz en Poznań (proyecto KK-ID-UB no. 038/04/NŚ/0001; proyecto HS-ID-UB no. 017/02/SNS/0009), y por la subvención no. POWR.03.02.00-00-I020/17 (HS) cofinanciado por la Unión Europea a través del Fondo Social Europeo en el marco del Programa Operativo Conocimiento Educación Desarrollo. Este trabajo también fue apoyado por una subvención del Centro Nacional de Ciencias UMO-2018/30/E/ST5/00045 (GH).

Facultad de Química, Universidad Adam Mickiewicz, Universidad de Poznań St. 8, 61-614, Poznan, Polonia

Hanna Stachowiak-Dłużyńska, Krzysztof Kuciński, Konstancja Broniarz, Ewelina Szafoni, Marcin Gruszczyński, Dariusz Lewandowski & Grzegorz Hreczycho

Departamento de Ciencias Químicas, Universidad de Catania, viale A. Doria 6, 95125, Catania, Italia

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Metodología, KK, GH; Síntesis de germasiloxanos, HS-D., KK; Síntesis de Materiales de Partida—Silanoles, ES; Síntesis de materiales de partida: alquinilgermanes, KB, HS-D.; Síntesis de productos: alquinilgermanos, HS-D., MG y DL; Análisis formal, HS-D., KK, KB, ES, MG y DL; redacción—preparación del borrador original, KK y HS-D.; visualización, KK; supervisión, KK, GC y GH; adquisición de fondos, HS-D., KK y GH Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Krzysztof Kuciński o Grzegorz Hreczycho.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Stachowiak-Dłużyńska, H., Kucinski, K., Broniarz, K. et al. Acceso a germasiloxanos y alquinilgermanes mediado por especies abundantes en tierra. Sci Rep. 13, 5618 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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Recibido: 31 enero 2023

Aceptado: 23 de marzo de 2023

Publicado: 06 abril 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32172-9

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